响应面法优化废茶叶活性炭的干法制备工艺

张莉 赵际沣 蒋莉

摘    要：采用废茶叶为原料，氢氧化钠為化学活化剂，二者直接混合后研磨用马弗炉做热源，热解制备活性炭（AC）。采用中心组合设计（central composite design， CCD）实验，运用响应面法（response surface method， RSM）优化工艺参数，考察活化温度、活化时间和炭碱比对活性炭碘值和产率的影响。得出优化工艺参数为：活化温度455.2℃，活化时间71.1min，炭碱比5.30，该工艺条件下活性炭碘值和产率的实验结果和预测值分别为649.11mg/g、33.29%和682.69 mg/g、35%，二者基本相符，验证了模型的有效性。

关键词：废茶叶;活性炭; 氢氧化钠; 响应面法

中图分类号：TQ424.1∶X705              文献标识码：A               文章编号：2095-7394（2018）06-0038-09

中国是茶产业生产和消费上的世界第一大国。[1]我国茶叶生产始终保持稳定增长，2016年中国茶叶总产量约为243万吨，比上年增长16万吨，增幅7%。总产量中内销占62%，出口占12%，深加工4%，其余均为库存量。自2014年起，茶叶消费市场就面临着产大于销的困境，同时，茶叶库存量仍在逐年增加[2]。与此同时，在茶叶加工生产过程中，有大量的残次品作为废物而未加以充分利用，造成了资源的浪费。因此，开辟废茶叶的二次利用以变废为宝同时寻求新的经济发展模式是目前一个重要课题。活性炭是一种化学性质十分稳定的物质，具有高比表面积和丰富的表面官能团，是一种优质的吸附材料[3]，广泛应用于医药、化工、水处理和食品等行业。但其主要由煤质、木质和石油焦等不可再生或昂贵资源热解、活化加工而成，原材料成本高昂。废茶叶资源丰富、价格低廉并且富含纤维素等优点，是制备活性炭的理想前驱体[4-7]。若对现有市场滞留的废茶叶进行回收制备高性能活性炭，取代传统活性炭，则可以节约珍贵的化石燃料资源，保护环境，增加森林固炭量，推动绿色可持续发展。

活性炭前驱体与活化剂的混合方式主要有湿法浸渍和干法直接混合[8-12] 图1为两种混合方式化学活化法制备活性炭流程图。比较可知湿法活化需要配置溶液，使操作步骤复杂化;需要浸渍24小时才能完成活化，增加了生产时间，不利于大规模操作生产。因此，湿法浸渍混合法存在耗费周期长、能量消耗大，消耗水较多等缺点，且在加热过程中会产生大量气体对设备造成腐蚀。而将原料与活化剂固体粉末直接混合活化，操作更加简便，缩短了实验周期。具有节约水资源、降低能耗等优点，同时，简化了制备工艺。

活性炭的生产涉及吸附性能和产率的平衡，而达到这种双因素多水平的平衡关系十分复杂，响应面分析法[13]（Response Surface Methodology， RSM）是利用合理的试验设计方法并通过实验得到一定数据，采用多元二次回归方程来拟合因素与响应值之间的函数关系，通过对回归方程的分析来寻求最优工艺参数，解决多变量问题的一种统计方法。它是结合试验分析和数学建模最经济合理的试验设计，已广泛应用于农业、生物、食品、化工等领域。[14-17]可利用响应面分析法建立一个回归模型以优化制备活性炭的工艺参数，寻求活性炭吸附性能和产率的最佳工艺参数组合。

1    实验

1.1   实验原料及仪器

实验原料：自然风干的废茶叶，取自常州市某茶场;氢氧化钠，分析纯，取自江苏强盛功能化学股份有限公司;碘，分析纯，取自江苏强盛功能化学股份有限公司;碘化钾，分析纯，取自上海试四赫维化工有限公司;可溶性淀粉，分析纯，取自宜兴化学试剂三厂;硫代硫酸钠，分析纯，取自天津市大茂化学试剂厂;盐酸，分析纯，取自江苏彤晟化学试剂有限公司。

仪器：KSW-12D-11电阻炉温度控制器，DHG-9140A型电热恒温鼓风干燥箱，XYK型控温电热套，SHZ-A水浴恒温振荡器，GL224-1SCN电子天平，瓷坩埚，200目筛。

1.2   活性炭的制备

将一定量自然风干的废茶叶在108℃下干燥24小时，与一定量的NaOH粉末充分研磨混合，在马弗炉中加热一定的时间进行热解处理。制得的样品用10%的盐酸在90℃下水浴加热30分钟直至其呈酸性，再水洗至呈中性，后干燥至恒重，冷却后研磨至200目备用。

1.3   实验方案设计

首先考察单因素对活性炭性能的影响。为了获取废茶叶制备活性炭的最优条件，在单因素实验的基础上，根据CCD原理，以炭碱比、活化时间、活化温度三个因素为自变量，以+1、0、-1 分别代表自变量的高、中、低水平，作三因素响应面分析试验。[α]=（2[k]）0.25，其中[k]=3，自变量编码及水平见表1。

1.4    活性炭性能测试

1.4.1活性炭碘值和产率计算

活性炭产品的碘吸附值按照下式计算：

2    结果讨论

2.1  单因素实验

2.1.1炭碱比对活性炭吸附性能和产率的影响

4g废茶叶，活化温度400℃，活化时间90min，考察炭碱比的影响。实验结果如图2所示。

从图2可以看出，随着炭碱比的增加，活性炭产率先减小后增大。若氢氧化钠含量不够，则活化不充分;反之太大，则加强了物料的吸附能力，从而使活化温度升高，使炭成分含量下降，灰分含量增加，导致产率下降。同时，随着炭碱比的增加，所制得的活性炭碘值先升高后下降。当炭碱比为6时，活化反应充分，所以其吸附性能也比较好。但当比例下降时，活性炭上的炭原子已经基本消耗完，而继续反应则消耗的是位于完整晶格表面位置上的炭原子即微孔周围作为骨架的炭原子，并改变活性炭的微孔结构和孔径分布，所以当活化剂用量超过适量范围时，活性炭的碘吸附值下降。

2.1.2活化时间对活性炭吸附性能和产率的影响

4g废茶叶，活化温度500℃，炭碱比为6，活化时间分别为30 min，60 min，90 min，120 min和165min。实验结果如图3所示。

从图3可以看出，随着活化时间的增加，活性炭的产率先升高后降低。由于活化时间增加，炭的烧失率增加，所以活化产率降低，但产率变化不大。同时，随着活化时间的增加，活性炭的碘吸附值有所增加，但到60min以后，碘吸附值开始降低。当活化时间较小时，由于活化反应没有进行完全，炭中的活性点没有反应完全，废茶叶没有完全炭化。当活化时间增加到60min时，活化反应进行得较完全，所以其吸附性能也增加。但是，如果活化时间继续增加，可能会使构成活性炭的骨架被烧失或者与氢氧化钠反应，使其孔隙增大，比表面积减小，碘吸附值降低。

2.1.3活化温度对活性炭吸附性能和产率的影响

4g废茶叶，活化时间60min，炭碱比为6，考察活化温度的影响，实验结果如图4所示。

从图4可以看出，随着活化温度的增加，活性炭产率逐渐下降。因为随着活化温度的增加，炭的烧失率增加，所以活性炭产率下降。同时，随着活化温度的增加，活性炭碘吸附值增加，到达最高值之后有逐渐减小的趋势，这是因为活化温度越高，从而形成的微孔越多，碘值也相应增大。但是，如果活化温度继续增加，可能会使构成活性炭的骨架被烧失或者与氢氧化钠反应，使其孔隙增大，比表面积减小，碘吸附值降低。

2.2   中心组合设计的实验矩阵及结果

以[A]，[B]，[C]为自变量，以活性炭的碘吸附值（[Y1]）和产率（[Y2]）为响应值，利用Design Expert7.0.0软件进行响应面分析实验，CCD实验矩阵及结果见表2。

2.2.1 统计分析

对表2中的实验结果进行多项拟合，建立关于[Y1]和[Y2]的回归方程。

为进一步验证模型合理性，对模型进行了方差检验，[Y1]和[Y2]的方差分析结果分别见表3和表4。

由表3可知，本实验对[Y1]所选模型的[p]值>[F]值为0.004 5小于0.05，表明该模型是显著的，模型一次项[A]，[C]，二次项[B2]和交互项[AB]差异显著。[F]值大小依次是温度（[C]）为13.80，炭碱比（[A]）为5.64，活化时间（[B]）为0.06，表明各因素对碘值的影响大小依次为活化温度>炭碱比>活化时间。

由表4可知，本实验对[Y2]所选模型的[p]值>[F]值为0.000 8小于0.05，表明该模型显著，模型一次项[B]，[C]差异显著。[F]值大小依次是温度（[C]）为19.38，活化时间（[B]）为8.10，炭碱比（[A]）为0.85，表明各因素对产率的影响大小依次为活化温度>活化时间>炭碱比。

2.2.2 响应面分析

图5为活化时间和炭碱比对碘吸附值的响应面图（活化温度在0水平为500℃）。由图5可见在实验范围内，随着活化时间和炭碱比的增加，碘值先增加后缓慢减少，最大值出现在变量最高点处。图6为活化温度和炭碱比对碘吸附值的响应面图（活化时间在0水平为60min）。由图6可见在实验范围内，随着活化温度升高，碘值有逐渐减小的趋势，炭碱比的变化对碘吸附值的影响较小。图7为活化温度和活化时间对碘吸附值的响应面图（炭碱比在0水平时为6），随着活化温度和活化时间的增加，碘吸附值有逐渐减小的趋势。

2.2.3 工艺优化

使用Design Expert7.0.0软件进行数值优化，获得最佳工艺参数为炭碱比5.30，活化时间71.1min，活化温度455.2℃，活性炭的碘吸附值和产率的模型预测值和实测值见表5。最佳條件下活性炭碘吸附值的模型预测值和实测值分别为682.693 mg/g和649.11 mg/g;产率分别为35%和33.9%;满意度函数为0.997。可见最优条件下制备的活性炭性能指标与模型预测值的误差均小于5%，表明实验模型的可靠性较好。

3     结论

（1）通过中心组合设计的单因素实验，并使用 Design Expert 7.0.0 软件进行数据拟合，建立了以碘吸附值为响应值的活性炭制备工艺回归模型：

回归分析表明，该模型显著，其中模型一次项[A]，[C]，二次项[B2]和交互项[AB]差异显著。[F]值大小比较依次是温度（[C]）13.80最大，炭碱比（[A]）为5.64次之，活化时间（[B]）为0.06最少，即影响碘吸附值的主效应关系为活化温度>炭碱比>活化时间。

（2）通过中心组合设计的单因素实验，使用 Design Expert 7.0.0 软件进行数据拟合，建立了以产率为响应值的活性炭制备工艺回归模型：

回归分析表明，该模型是显著的，模型一次项[B]，[C]差异显著。[F]值依次是温度（[C]）为19.38最大，其次是活化时间（[B]）为8.10，炭碱比（[A]）最小为0.85，即影响产率的主效应关系为活化温度>活化时间>炭碱比。

（3）用响应面法优化活性炭的制备条件为：炭碱比5.30，活化时间71.14min，活化温度455.20℃。该条件下所制活性炭的碘吸附值的预测值为682.693 mg/g，产率预测值为35%。验证该条件时实际测得的碘吸附值为649.11 mg/g，产率为33.29%，满意度函数等于0.997，因此，采用响应面法优化废茶叶活性炭的制备工艺是合理可行的。

参考文献：

[1] 张进军. 中英茶文化比较及对中国茶文化传播的启示[J]. 世界茶农， 2014， 8：175-196.