控制合成三氧化钼纳米材料及其电化学性能的研究

李媛 娄正松

摘    要：基于MoO3的电极材料在锂离子电池中具有极佳的物理化学和电学性质，在190 ℃下水热反应6 h 合成了三氧化钼纳米棒。X射线衍射图表明产物是正交相三氧化钼。扫描电子显微镜、透射电子显微镜观察表明三氧化钼纳米棒长度为10 μm左右，宽度为200～100 nm，在产物中占85 %以上。在对锂电池的充放电性能测试中，合成的MoO3纳米电极材料的初始放电比容量为1 344 mAh g-1，后期的库伦效率均为97 %左右。探索了合成三氧化钼纳米棒的新途径，并且所获得的三氧化钼纳米棒有希望用于锂离子电池的替代阳极材料。

关键词：三氧化钼;纳米材料;锂电池

中图分类号：TM911              文献标识码：A               文章编号：2095-7394（2018）06-0026-07

可充电锂离子电池（LIB）具有高能量密度，高循环寿命和低成本的优点。电池性能很大程度上取决于电极材料的设计和选择，由于商业上使用的石墨阳极具有有限的Li存储容量（理论容量为372 mAh g -1），因此，科研人员做了大量的研究，开发阳极材料对锂离子电池进行改进以满足日益增长的锂离子电池需求。[1-2]

在过去的几十年中，具有高理论比容量的金属氧化物在锂电池领域引起了极大的关注。由于过渡金属氧化物（TMO）基于锂的可逆转化机制，及对Li+具有的很高的反应潜力和强负载性，而具有高理论比容量。其中，正交三氧化钼（α-MoO3）是最环保的TMO之一，具有1 117 mAh g-1 [3]的理论容量，约为石墨的三倍，且电阻率较低， 因此，MoO3是阳极材料的有希望的候选者。然而，Li+嵌入和脱出过程中发生的巨大的体积膨胀和较差的循环特性等问题阻碍了其在锂电池中的实际应用。纳米结构的某些性质超过大块状晶体，将电极材料控制在纳米级是缩短Li+移动路径，增加Li+的嵌入位点的，减少能量损耗的有效方法，近年来，许多研究者已经采用多种方法制备出了不同形态的正交相三氧化钼。包括纳米颗粒[4]，纳米纤维[5]，纳米带[6]，纳米棒[7]，纳米板[8]，微球[9]，及多孔薄膜[10]等。其中，棒状a-MoO3由于其特别的层状结构和各向异性生长单晶性质而引起了广泛关注。如何简单而有效地控制并合成棒状MoO3纳米材料仍然是重大挑战。其中，水热合成法与其他制备方法相比较，表现出容易调控、颗粒形貌良好、能耗低等优势。本文以钼酸钠（Na2MoO4）为主要原料，采用水热法制得大量的三氧化钼纳米棒材料。

1    实验部分

1.1   试剂（见表1）

1.2   实验仪器（见表2）

1.3   三氧化钼纳米材料的制备

（1）将1 mmol的Na2MoO4·2H2O溶于去离子水中，得到蓝色溶液;（2）在得到的蓝色溶液中加入3 mL表面活性剂十二硫醇，使用2.5 mol/L稀盐酸酸化调节pH=0.1，搅拌25 min，使物质充分混合，得到蓝色悬浊液;（3）将所得蓝色悬浊液转移到15 mL不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内衬中，将反应釜密封后，在190 ℃的电热恒压鼓风干燥箱中反应300 min;（4）高压釜自然冷却后得到深蓝色蓝色悬浊液，所得产物逐渐分成两相，将上部硫醇相废弃，将水相深蓝色悬浊液取出至离心管，用去离子水与无水酒精洗涤;（5）在4 000 r/min的速度下离心4次，在真空干燥箱中80 ℃下干燥10 h，得到产物蓝色纳米棒状三氧化钼材料。三氧化钼制备流程见图1。

1.4   三氧化钼的表征

使用X射线衍射（XRD）技术、场发射扫描电子显微镜（FESEM）、透射电镜（TEM）等对制得的三氧化钼进行表征。

1.5   三氧化钼的电化学性能测试

称取适量烘干的样品与研钵中，按照样品、乙炔黑与PVDF粘结剂的质量比7：2：1加入乙炔黑与PVDF，将物质充分研磨混合后，加入适量1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP），继续研磨混合，得到均匀浆液，将浆液涂在干净的铜箔上，使用四面制备器将浆料涂布成一定厚度的湿膜，将湿膜转移到真空干燥箱中，在110 ℃下烘干，将烘干后的产物使用切片机进行冲压和切片，制成12mm直径的极片，使用万分之一的分析天平对制成的极片进行称重编号并记录，将称重好的极片放在充满氩气氛围的真空手套箱中（水含量<0.1ppm，氧含量<0.1ppm），使用锂片作为负极，Celgard 2400涂层隔膜作为电池隔膜，SWZKD-D001作为电解液，组装成LIR2006型纽扣电池。将组装好的纽扣电池装备在LAND 5V10mA8C-K电池测试系统上，设置不同的测试程序，进行电池的循环性能测试，测试电压在0.01V到3V之间，采用先放电后充电的恒流充放电形式进行测试。将组装好的纽扣电池装备在Bio-Logic的SP-150电化学工作站或上海辰华的CHI660E电化学工作站上测试其循环伏安性能，测试电压在0.01V到3V之间，扫描速率为1mV s-1。

2    实验结果与分析

2.1    X-射线衍射分析

在图2样品的XRD图谱显示棒状三氧化钼样品的衍射峰位于2θ=12.8°，23.3°，25.7°，27.3°，39.0°，67.6°分别对应（020），（110），（040），（021），（060）和（0100）晶面（JCPDS卡编号89-5108），其中（020），（040），（060）和（0100）反射峰的強度强在一维方向上具有明显的快速增长。经计算，样品正交相三氧化钼的晶格常数为a=3.962 0 ?，b=13.855 0 ?，c=3.701 0 ?。表明合成的棒状三氧化钼为纯相化合物，且不存在其他杂质。

2.2   场发射扫描电子显微镜分析

图3是棒状MoO3的扫描电镜照片，由图3（A）可知，MoO3基本为纳米棒，含量约达到85%。图（3B）是样品放大后的扫描电镜照片，从照片中可以看出MoO3纳米棒的大小均一，分散性良好，其最大直径在250 nm左右，最小直径在100 nm左右，长度为10 μm左右。

2.3   透射电子显微镜分析

图4（A）为棒状三氧化钼TEM图。由图4（A）可以看出，产物三氧化钼为具有一定厚度的棒状，宽度为200～100 nm，长度为10 μm左右，边界清晰分明。根据显微镜观察的结果估算，棒状结构含量占据整个样品的85 %以上。圖4（B）为棒状三氧化钼的选区电子衍射图。从该选区电子衍射图的衍射图样可以看出所选点位为单晶，图中的三个衍射斑点分别对应于两个单晶三氧化钼的衍射斑点（111）、（212）和（101）反射，由此可以确认照片所拍位点是为正交相三氧化钼。

2.4   电化学性能分析

将制备的MoO3样品进行测试，以了解三氧化钼的电化学性能。基于三氧化钼的材料具有与Li +的两步反应，具体可以用下面的反应进行说明[11]：

图5（A）为棒状MoO3在100mA/g的电流密度下前5次充放电的电压-比容量曲线，由图5（A）可以看出，三氧化钼在第一圈的放电比容量为1 344 mAh g-1，充电比容量为772 mAh g-1，充放电库伦效率只有57.5 %，之后的库伦效率显著提高。纳米棒状三氧化钼的首圈放电比容量表现了比理论比容量更高的放电比容量，这可能主要归因于MoO3在第一次放电过程中由于Li+的插入而转化为LixMoO3的不可逆结构变化，在重复循环的过程中，继电器和活性材料的断开会降低电极的导电性，最终会影响锂的储存并导致的容量衰减[12]，同时，也归因于MoO3在放电过程中被不可逆地还原为Mo及电解质的分解，以及大多数阴极和阳极材料常见的固体电解质 — 界面层（SEI）的形成。[13] 图5（B）中，纳米棒状MoO3在100 mA/g、200 mA/g、500 mA/g、1 000 mA/g、2 000 mA/g、4 000 mA/g下充放电的首圈放电比容量分别为780、372、299、224、151、96 mAh g-1，回到100 mA/g时放电比容量为179 mAh g-1。

图6为三氧化钼在扫描速率为0.1mV/s，电压范围为0.01～3V条件下的前5次充放电的循环伏安曲线。从图6可以看出，初始锂化过程中，在2.32 V和0.38 V附近出现了两个峰。第一个峰与Li +不可逆地插入MoO3内部结构和后来的结构变化有关。第二个峰是尖锐的并且负责可逆的转化反应，在此期间Li +嵌入形成LixMoO3，并且随后形成Mo和Li2O，可逆转化反应如方程式（1）和（2）所述。该可逆峰值在随后的放电循环中为约0.25 V，经过5次循环后，0.25 V的峰值仍然很明显，表明锂离子插入——脱出过程中的可逆性和稳定性很高。

3     结论

利用水热法，合成出大量棒状的正交相三氧化钼纳米材料。使用X-射线粉末衍射、扫描电子显微镜、场发射电子显微镜和高分辨透射电镜对合成的三氧化钼样品进行结构表征，可以看出，本实验方法合成的三氧化钼样品棒状含量较高且大小均匀。通过对其电化学性能的测试分析可以看出，正交相纳米棒状三氧化钼电极材料在100mA/g下第一圈的放电比容量达到了极高的

1 344 mAh g-1，且其在首圈之后的库伦效率达到了97 %左右。其良好的电化学性能，可归因于正交相三氧化钼独特的片组装结构有利于锂离子的脱出与嵌入，同时，纳米级的正交相三氧化钼材料可以提供更多的储锂位点。正交相纳米棒状三氧化钼纳米材料在锂电池的电极方面具有很好的应用前景，开发三氧化钼纳米材料水热合成方法有利于三氧化钼电极材料的研究。

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