纳米金材料的制备技术及应用研究进展

陆静蓉 朱炳龙 李静 秦恒飞 岳喜龙 童霏 吴娟 樊红杰 周全法

摘    要：纳米金材料有着特殊的表面效应、量子效应和宏观量子隧道效应，在电学、磁学、光学和化学性质方面具有常规材料不具备的优越性能。综述了纳米金的制备方法，介绍了纳米金材料的应用领域。

关键词：纳米金材料;制备技术;应用领域

中图分类号：TB383.1                文献标识码：A              文章编号：2095-7394（2018）06-0033-05

纳米材料是一种具有与微观原子、分子和宏观物质不同性质的新型材料，在电子、化工、航天等行业得到了广泛的应用。纳米金是直径为1～100 nm的微小颗粒，通常以胶体的形态存在于水溶液中，其性质主要取决于颗粒的尺寸及其表面特性，当尺寸减小到纳米范围时就会表现出表面效应、量子效应、宏观量子隧道效应等特性。[1]纳米金酷游独特的光、电、催化等特性，在化工、环境、光学、电子、生物医疗等领域受到广泛关注。

1    制备方法

纳米金的制备方法有物理方法、化学方法和生物方法。物理法主要是通过各种分散技术将金直接转变为纳米粒子，主要有气相法、液相法、高能机械球磨法等，该方法对仪器设备要求较高、生产费用昂贵，得到的粒径分布较广，大大限制了这类方法的应用。

1.1   化学法

化学法主要有氧化还原法、微波法、电化学法、微乳液法等，该方法具有粒径可控、生产效率高等优点，是生产纳米金材料的主要途径。

1.1.1 氧化还原法

通过向高价金离子溶液中加入还原剂，将金离子还原并制备纳米金颗粒，常用的还原剂有抗坏血酸、柠檬酸钠等。纳米金颗粒粒径与还原剂的种类、用量等因素有关，通常制备粒径在5～12 nm的纳米金时用白磷或抗坏血酸，制备粒径大于12 nm的纳米金时用柠檬酸钠，纳米金颗粒粒径与还原剂的用量成反比。[2]

周睿璐等[3]以氯金酸为原料、柠檬酸三钠为还原剂，采用经典的柠檬酸三钠还原法制备出纳米金溶液，利用目测法、紫外-可见分光光度法和扫描探针显微镜法对其进行表征，结果表明，纳米金粒子尺寸均匀、呈球形单分散分布。

1.1.2 微波法

微波加热属于辐射加热，具有穿透能力强、加热速度快、温度分布均匀等特点，粒子在微波作用下易于成核，该方法能有效节约能源，提高效率，在纳米材料的制备领域中显现出独特的优越性。

王兰等[4]将氯金酸溶液和超纯水，置入微波炉中用 100%火力加热至沸腾后取出，逐滴加入配制好的柠檬酸钠溶液，放回微波炉中继续用100%火力加热后取出，自然冷却，改变加热时间，成功还原出粒径从10 nm到60 nm的酒红色金溶胶。

1.1.3 电化学法

电化学法是将电极置于含有一定修饰材料的电解液中，采用恒电流或恒电位进行沉积而制备出修饰电极的方法。

沈明理等[5]以铂片和金片分别作电极的阴阳极，以十六烷基三甲基溴化铵、四辛基溴化铵、丙酮及环己烷的混合体系作电解液，超声电解10 min，通过递增电流电解和恒电流电解两种方法，分别主要获得粒径为10～40 nm球形、哑铃形及棒状的金纳米粒子和球形及哑铃形的金纳米粒子。孙伟等[6]以离子液体修饰碳糊电极为基底电极，利用电化学沉积的方法将纳米金和石墨烯分步沉积到离子液体修饰碳糊电极表面制备了修饰电极。纳米金在离子液体修饰碳糊电极表面的电沉积能够形成一个比表面积大、导电性好的电极界面;而进一步电沉积石墨烯在纳米金的表面又可以形成一个三维的纳米复合材料修饰电极。

1.1.4 微乳液法

微乳液法是将表面活性剂溶解在有机溶剂中，成为相对稳定的热力学体系，制备的金纳米粒子大小均匀、颗粒直径约为10～20 nm。

韩莹等[7]利用4-十二烷氧基苄胺为表面活性剂，在4-十二烷氧基苄胺/正丁醇/正庚烷/丙醛/氯金酸/氢氧化钠构成的反相微乳液体系作为微反应器，在碱促进下，通过微波辅助的丙醛原位还原方法制备了4-十二烷氧基苄胺包裹的憎水性金纳米颗粒。实验结果显示，4-十二烷氧基苄胺一方面，可以作为表面活性剂形成稳定的反相微乳液体系;另一方面可以作为合成金纳米粒子的保护剂。

1.1.5 其他方法

樊晔等[8]以天然存在的简单不饱和脂肪酸共轭亚油酸为绿色单体，在碱性条件下使该可聚合阴离子表面活性剂通过分子自组装，可控自交联，并结合氯金酸在其聚合物聚共轭亚油酸表面原位还原和沉积过程，开发了一种仅从简单的天然共轭不饱和脂肪酸出发，无需外加交联剂、化学还原剂和锚定试剂，无需预制备纳米金粒子，直接同氯金酸反应就能获得聚合物基网状纳米金的简单制备方法。

张开涛等[9]通过高碘酸钠氧化纳米纤维素氧化制备得到双醛基纳米纤维素，以双醛基纳米纤维素为还原剂和稳定剂，原位还原制备得到分散性良好纳米金，提供了一种无需外加还原剂，易操作且反应条件温和的纳米金的新制备方法。

1.2   生物法

微生物还原制备方法可分为细胞内和细胞外还原。在细胞外还原纳米金，微生物分泌的生物活性物质包括蛋白质、还原糖、还原性谷胱甘肽等对离子进行富集和还原，并形成典型的納米结构粒子，生物活性物质对纳米金的稳定也起着重要作用。细胞内合成纳米金则是非常复杂的生物化学过程。

陈国宝等[10]采用酵母菌还原制备了金纳米颗粒。紫外-可见光谱分析结果表明，采用酵母菌还原方法制备金纳米颗粒反应速度快，而且随着反应时间和前驱体浓度的增加，金纳米颗粒的产率逐渐增加。通过酵母菌还原制备的金纳米颗粒大小较均一，平均粒径为8.9 nm。

和传统的物理化学制备方法相比，生物制备方法具有良好的生物相容性、反应条件温和、产量高、有更好的人体食用和接触的安全性、具有可持续发展等优点。此外，微生物廉价、易培养、繁殖快，合成的纳米粒子尺寸和形貌可控，适合大规模生产，产量高。

2    纳米金的应用

2.1   生物医学领域

纳米金粒子对生物分子有很强的吸附功能，可与DNA、蛋白质、酶、激素等非共价键结合，因而在生化基础研究和实验中成为非常有用的工具。吸附机理为纳米金颗粒表面负电荷，与修饰材料表面正电荷、DNA 表面负电荷基团，因静电吸附而形成牢固结合，而且吸附后不会使生物分子变性，由于金颗粒具有高电子密度的特性，当这些标记物在相应的配体处大量聚集时，可借助仪器检测相关生物、化学量，并按一定规律将其转换成可用信号（包括电信号、光信号等），从而应用于定性或半定量的快速免疫检测方法中。

将纳米粒子应用于DNA电化学生物传感器，主要用来提高传感器的灵敏度及稳定性。金纳米粒子 可以增大电化学DNA生物传感器电极的比表面积，从而提高探针DNA的固定数量;且可以加快电子传递而使传感器的检测信号放大。卜扬等[11]通过层层修饰技术，将壳聚糖、空壳纳米金、L-半胱氨酸、细胞色素C及探针DNA修饰到玻碳电极表面，制备了新型DNA生物传感器，其微分脉冲伏安电流响应达到1×10-6A，而同样条件下金纳米粒子的微分脉冲伏安响应电流为1.72×10-7A，表明同样粒径下，空壳纳米金制备的传感器比金纳米粒子制备的传感器更灵敏。Wang等[12]利用纳米金与核酸分子信标的组装体，同时，对多种miRNA标志物进行了分析检测，在体外达到了10 pmol/L的检测下限。Zhao等[13]使用量子点代替普通荧光染料修饰纳米金，当探针识别肿瘤细胞miRNA 后，量子点处于淬灭状态的荧光信号得到恢复增强，以此表征miRNA的信息。经过量子点修饰的纳米金不仅在Hela细胞实现了 miRNA的检测，同时，能够在肿瘤小鼠中检测到miRNA的分布情况。利用纳米金作为肿瘤检测探针，能够高灵敏特异性地检测胞内胞外的肿瘤标记物。与Northern印迹分析、微点阵分析等检测肿瘤标志物的常用方法相比，纳米金探针更为稳定和方便。

2.2   化学环境领域

杨阿喜等[14]采用直接电化学沉积法制备的金纳米粒子修饰氧化铟锡电极，用阳极溶出伏安法测定痕量砷，对富集电位和时间、支持电解质及部分干扰离子等进行了实验。实验结果表明，砷在0.15 V 出现灵敏的阳极溶出伏安峰，峰电流在砷浓度为0.053～9.30 μmol/L 范围内呈良好的线性关系。该方法灵敏简便，可方便的用于水产品中痕量砷的测定。邻苯二甲酸酯类是目前主要的环境有机污染物之一，刘梦琴等[15]用柠檬酸钠作还原剂合成了纳米金。以纳米金作为比色探针，研究了纳米金与邻苯二甲酸酯类的光谱性质，并用透射电子显微镜和纳米粒度及Zeta电位分析仪对纳米金及纳米金和邻苯二甲酸酯类体系进行表征，成功地实现了纳米金对邻苯二甲酸酯类的比色检测。

与其它快检方法相比，比色检测的最大优势在于其在判断监控结果过程中只需要用裸眼观察，不需要其它先进的配套仪器，在许多应用中操作简便，因此，吸引着众多研究者的目光。但这些工作主要还是集中在理论研究及实验室阶段。因此，将纳米金比色检测技术不断完善并与实际应用紧密结合将是以后主要的发展方向。

2.3  光电领域

用纳米金修饰的光学材料表面，在吸附了被传感物质之后，会引起光学材料的折射率、吸收、散射以及光谱的变化，通过检测光学性质的变化就可以进行相关物质的测量。

Tang等[16]在把纳米金涂到长周期光纤光栅表面，用来探测周围物质折射率的改变。这种传感器可以探测葡萄糖的浓度，当在纳米金上固定脱氧核糖核蛋白时，也可以探测反式脱氧核糖核蛋白的浓度，检测精度可达0.14 mg/L。这种传感器的优点是结构简单、使用方便。通过优化纳米金颗粒粒径和沉积密度、光栅长度、探测波长等重要因素可以提高探測灵敏度。

纳米金是非常好的导电材料，在纳米金标记检测过程中会出现纳米金的大量聚集使体系的电导增强，从而使纳米金电化学传感成为可能。典型的纳米金电化学传感器是由阴极（检测电极）和阳极组成的，电极用纳米金进行改性，电极之间有一薄层电解质。变换电信号的方式有电位测定法和电流分析法。纳米金电化学传感器的优点是反应时间短、灵敏度高。Young Jun Kim等[17]用3-巯基丙酸甲酯改性纳米金颗粒来传感乙酸的浓度。纳米金膜在吸附了乙酸后电阻会发生变化，通过测量电压来测量乙酸浓度，灵敏度可以达到亚10-6量级。用透射电镜检测纳米金的粒径为3.1 nm。由于传感材料的纳米结构和传感膜的高孔性，可以检测体积分数为5×10-8的乙酸，并且在（4～200） ×10-8体积分数内乙酸与输出电压呈线性关系。

2.4   食品安全检测领域

食品安全检测中的检测对象主要包括重金属离子、食品添加剂、生物毒素、致病菌、农药残留、动物性食品中兽药和违禁药物残留等。目前食品检测分析一般采用化学分析法、薄层层析法、气相色谱法、高效液相色谱法，但需要繁琐、耗时的前处理，样品损失也较大。相对于灵敏度较低的化学分析法和薄层层析法，气相色谱法和高效液相色谱法的灵敏度较高，但操作技术要求高、仪器昂贵，并不适合现场快速测定和普及，而以纳米金为免疫标记物的检测技术正弥补了这些技术的缺点，在现代食品分析检测中的运用也越来越多。

Su Haichao等[18]提出一种检测大肠杆菌O157∶H7的方法。巯基乙胺（MEA）能通过巯基结合到纳米金上，同时，MEA能通过静电吸附作用和大肠杆菌O157∶H7结合。因此以MEA修饰的纳米金检测大肠杆菌O157∶H7，当大肠杆菌O157：H7存在时MEA-Au NP会聚合到一起，溶液颜色由红色变为蓝色。MEA-Au NP的A625 nm/A520 nm与大肠杆菌的浓度呈线性相关。该法在5 min内通过肉眼观察颜色变化即可完成检测，适合于现场即时检测。He Pingli等[19]用比色法来检测β-兴奋剂，并成功的在猪的体液中检测到β-兴奋剂，其原理是β-兴奋剂能直接还原氯金酸到金原子并自发的形成红色纳米金溶液，肉眼可直接分辨，这个方法可通过检测血清、尿液等液体样品检测β-兴奋剂及其类似物，具有较大的应用潜力。Liu Dingbin等[20]提出一种基于RB标记的纳米金的分析法，通过荧光和比色两种分析手段来检测有机磷和氨基甲酸酯农药残留。将硫代乙酰胆碱（ATC）和乙酰胆碱酯酶（AChE）加入到RB-AuNP溶液中，AChE催化ATC水解产生硫代胆碱，硫代胆碱与RB相比更易结合到纳米金表面，将部分RB从纳米金表面取代，RB进入到溶液中后恢复荧光特性，同时，纳米金在硫代胆碱和RB的静电作用下发生聚集，溶液颜色由红色迅速变为紫色。而此两类杀虫剂均能抑制AChE的活性，因此，阻碍了硫代胆碱的产生，RB-AuNP溶液的颜色仍然为红色，同时，RB的荧光性被猝灭。该检测具有较高的灵敏度和选择性，西维因、二嗪农、马拉硫磷、甲拌磷几种农药的最低检测质量浓度分别为0.1、0.1、0.3、1μg/L。

3    结语

纳米金粒子固有的尺寸效应、表面效应和量子尺寸效应等使其呈现出良好的生物相容性，光学和电学性质，已经成为国际研究热点。在今后的研究中，有望设计出更具有生物相容性的生物传感器，并利用纳米金独特的光学、电学等性质提高其检测能力。纳米金在电化学生物传感器研究中的应用以及纳米金与其他金属的纳米复合材料的结合将是纳米金材料的研究方向与热点。与其它仪器分析技术相比，尽管以纳米金为标记物的免疫分析法及其它速测技术的开发过程需投入较多资金和较长时间，但具有简单、快速、灵敏度高、特异性强、价廉、样品所需量少等优点，其灵敏度与常规的仪器分析一致，适合现场筛选，使之在食品卫生检疫和环境检测中有着广泛的应用价值和发展前景。

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