自动组成分析仪测定石油沥青四组分

(1 中国石油独山子石化公司研究院测试中心，独山子 833699；2 中国石油独山子石化公司原油储备联合车间，独山子 833699)

石油沥青四组分是指石油沥青中饱和分、芳香分、胶质和沥青质的含量，是评价石油沥青品质的一个重要分析项目。目前主要采用石油沥青四组分测定法(NB/SH/T 0509-2010)标准进行测定，依靠操作人员手动淋洗层析柱，对各组分进行分离、恒重和计算，由于该分析项目自动化程度低，试验用时较长，危险化学品的用量较大，人工操作的步骤繁琐，因此难以满足对石油沥青进行快速评价的科研生产需求。

本实验采用自动组成分析仪对脱沥青质后的石油样品进行测定，通过优化条件、设定自动化控制程序，实现了对石油沥青四组分的快速测定。

1 实验部分

1.1 仪器

自动组成分析仪：BN-118A型，包括吸附柱自动淋洗装置和溶剂自动回收装置，大连邦能公司生产；真空干燥箱：DZG-6090型；马弗炉:M-2.8-10型；分析天平：MS105DU型，梅特勒-托利多公司生产。

1.2 试剂材料

正庚烷、甲苯：均为分析纯；中性氧化铝：层析用，100～200目，比表面积>150m2/g，孔体积0.23～0.27cm3/g，使用前须活化；符合NB/SH/T 0509-2010要求的玻璃器皿。

1.3 实验条件

吸附柱自动淋洗装置：蠕动泵转速：23.7rpm；正庚烷润洗体积：27mL；正庚烷淋洗剂淋洗体积80mL；甲苯淋洗剂淋洗体积：80mL；芳香分接收瓶切换时间10.9min。

溶剂自动回收装置：压力：-0.05MPa；正庚烷回收温度：100℃；正庚烷加热时间：120min；甲苯回收温度：110℃；甲苯加热时间：150min；冷浴温度：5℃。

1.4 方法原理

将样品用正庚烷沉淀出沥青质，过滤后，用正庚烷回流除去沉淀中夹杂的可溶组分，再用甲苯回流溶解沉淀，得到沥青质部分。将脱沥青质部分浓缩后用自动组成分析仪分析，脱沥青质部分被注入吸附柱自动淋洗装置，并按照设定的淋洗程序自动完成淋洗操作，同时饱和分和芳香分部分也在设定的切换时间点被自动接入不同的接收瓶中(图1)。

将各接收瓶放入溶剂回收装置，在设定的参数条件下完成溶剂回收及烘干操作。取出接收瓶直接进行恒重计算出饱和分和芳香分部分的含量，最后用差减法计算出胶质部分含量。

图1 吸附柱自动淋洗装置结构简图

2 结果与讨论

2.1 吸附柱自动淋洗装置蠕动泵转速的选择

淋洗剂的流速影响到层析柱中各组分的流出速度，也会影响各组分在层析柱上的分离度，从而对各组分的准确接收造成影响。设置不同的蠕动泵转速，用量筒接收5min内淋洗剂的流出体积，计算流速关系如图2。从图2及表1数据可见，蠕动泵在10～100rpm转速范围内，转速与柱流速保持良好的线性关系。转速与流速的关系为“柱流速=0.1018×转速+0.0885”，根据一般层析柱淋洗流速控制要求在2～3mL/min，因此设置蠕动泵转速为23.7rpm时，即淋洗剂流速为2.5mL/min较为合适。

图2 淋洗剂流速与蠕动泵转速关系图

转速rpm接收体积mL流速mL/min10/20/40/60/805.0/10.5/21.5/31.5/41.01.0/2.1/4.3/6.3/8.2

2.2 淋洗程序的设置

根据NB/SH/T 0509-2010标准对淋洗的要求，将淋洗过程分为三个阶段。第一个阶段是正庚烷润洗层析柱，在这个阶段正庚烷浸润层析柱中的氧化铝填料。第二个阶段是正庚烷淋洗饱和分，在这个阶段80mL的正庚烷将样品中的饱和分部分洗脱下来并由1#瓶接收。第三个阶段是甲苯淋洗芳香分，在这个阶段80mL的甲苯将样品中的芳香分部分洗脱下来并由2#瓶接收。

由于淋洗剂切换为甲苯时，芳香分并没有立即流出，而是滞后一段时间，因此接收瓶的切换时间应晚于淋洗剂切换的时间，如图3所示。

2.3 淋洗馏分切换时间点的选择

由于是采用蠕动泵对淋洗剂流速进行准确控制，因此在淋洗剂切换为甲苯后，芳香分流出的滞后时间也可以准确测得。以芳香分色环距离氧化铝层析柱底部2cm处作为切换标识位点，测得切换时间点的10.88min，此时淋洗体积为27.2mL。与层析柱浸润体积(26.25mL)相近。因此，可以推测芳香分部分的淋洗速度和淋洗剂在层析柱内的移动速度相当。即样品中的芳香分部分和甲苯淋洗剂是同步被淋洗出来的。因此，淋洗馏分的切换时间点为甲苯开始淋洗后的10.88min。

图3 淋洗时间与流出体积关系图

2.4 溶剂自动回收装置程序的设置

溶剂自动回收装置工作状态下真空度为-0.05MPa，设置不同的温度影响到溶剂回收的用时，对不同温度下回收正庚烷和甲苯的用时和回收率进行考察，结果发现在-0.05MPa条件下回收正庚烷，最佳温度为100℃，此时回收用时为2h，当温度超过100℃时，接收瓶内的正庚烷很容易在加热腔内外溅造成损失。回收甲苯的最佳温度为110℃，当温度超过110℃时，接收瓶内的甲苯也易发生外溅导致样品损失。

2.5 考察重复性

对同一样品重复5次分析，结果如表2。

表2 重复性考察 %

从表2中可以看出，对饱和分、芳香分和胶质的测定，其重复性能够满足分析要求。由于沥青质部分采用的是沉淀过滤法，因此其测定结果的相对标准偏差较大。

3 结论

采用自动组成分析仪，可以实现对石油沥青四组分的准确测定，试验过程表明，自动化溶剂淋洗与回收控制系统，具有操作步骤简便、分析效率高、有害试剂挥发量少，结果重复性好的特点，分析结果重复性能够满足实验需要，在进行快速原油评价工作时，可以采用自动组成分析仪部分代替NB/SH/T 0509-2010标准。

[1] 石油沥青四组分测定法[S].NB/SH/T 0509-2010.国家能源局

[2] 盖芸.陈云霞.孟迪.沥青四组分测定方法的讨论[J].石油沥青.2013.27(3):65-67.