北京市郊区冬季大气PM2.5中HBCDs和DPs的污染特征

王婷 ，丁南 ，王涛 ，曾源 ，陈社军*，麦碧娴

1. 中国科学院广州地球化学研究所，广东 广州 510640；2. 中国科学院大学，北京 100049

卤代阻燃剂（HFRs）被大量添加于各种电子电器、家具和汽车产品中。近20多年来，HFRs已被证明是环境中广泛存在的一类污染物，在多种环境介质、野生生物、人体组织中均有检出（Liu et al.，2016；Vetter et al.，2017；Wang et al.，2017；Wu et al.，2017）。许多HFRs具有环境持久性、生物富集性和长距离迁移能力等持久性有机污染物（POPs）的特征（Yuan et al.，2014）。部分多溴联苯醚和六溴环十二烷（HBCDs）已被正式列入《斯德哥尔摩POPs公约》，在许多国家和地区被禁止使用（Dingemans et al.，2011）。

虽然近几年中国政府在大气污染控制方面做了许多工作，但是大气污染的治理依然是中国面临的重要挑战。尤其是北方地区，雾霾天气频发，引起了社会的广泛关注。大气细颗粒物是指环境空气中动力学直径小于 2.5 μm 的颗粒物（即 PM2.5），PM2.5往往是雾霾的首要污染物，对大气能见度及人类健康都会造成严重的影响（廖晓农等，2014；姚青等，2012）。目前，针对中国北方（特别是京津冀地区）雾霾污染的研究已经开展了很多，从不同的角度出发，揭示雾霾的形成机理和认识 PM2.5的来源。研究表明该地区的雾霾是颗粒物的一次排放、特定气象条件下二次气溶胶的形成以及周围地区大气传输的综合作用结果（Fu et al.，2017；Ma et al.，2017）。北方冬季大范围雾霾的发生主要是源于煤燃烧（Sun et al.，2013），对于一些城市地区机动车的排放也是雾霾颗粒物的重要来源（Wang et al.，2015）。一次排放的颗粒物进入大气，在其表面通过非均相反应形成具有很强吸湿能力的二次粒子，而这些二次气溶胶对 PM2.5的贡献可达到30%～77%（Huang et al.，2014）。

HFRs往往具有半挥发性，大气颗粒物也是许多HFRs存在和传输的重要载体，它们在气-粒两相之间的分配是控制其在环境中行为和归宿的重要因素，而气-粒分配与化合物的物理化学性质、颗粒物的性质以及气象条件有很大的关系（Tian et al.，2011；金军等，2009）。针对多溴联苯醚（PBDEs）的研究发现，20%的BDE-47、60%～90%的五-七溴-BDEs和近100%的BDE-209分布于室温条件下空气中的颗粒相中（Shoeib et al.，2004）。Yang et al.（2012）在对大连大气中PBDEs气-粒分配的研究中也揭示，在相同温度条件下高溴代同系物更易被吸附在颗粒物上，并且，对于同一种单体，颗粒物上的质量浓度在较低温度时相对较高。

雾霾事件的发生可能与大气中一次污染物的排放增加有关，也可能和二次粒子的形成有关，这些都可能使气溶胶的物理化学性质发生转变。大气中的NOx和SO2可转化为二次无机气溶胶并且通过大气氧化过程形成二次有机气溶胶（Quan et al.，2015；Wang et al.，2017）。非均相反应和吸湿增长会使大颗粒物增多，从而使颗粒物的粒径分布发生改变（Zhuang et al.，2014）。除此之外，一些有机污染物可作为二次气溶胶的前体物而发生大气转换（Elser et al.，2016）。因此，不同污染天气状况下气象因素的改变导致的一些大气物理化学过程可能会对大气中的半挥发性有机污染物的行为和归宿产生非常重要的影响。然而，目前这方面的相关研究却非常少。

本研究在北京的郊区采集了不同天气情况下的冬季 PM2.5样品，对样品中两类 HFRs（HBCDs和DPs）进行了分析。目的是调查北京地区冬季这两类HFRs在 PM2.5中的浓度水平和组成特征，分析HFRs在不同天气情况下的污染变化，并认识其在北京周边地区大气中的传输。本研究对认识不同污染天气状况下POPs的污染特征和行为归趋具有重要的意义。

1 材料与方法

1.1 样品的采集

采样点位于北京市怀柔区中国科学院大学一处教学楼楼顶，距离地面约12 m。该采样点周围分布有少量的住宅区和商业区。PM2.5样品采集使用大流量空气采样器（TE-6001，Tisch Environment Inc.，US）和石英纤维滤膜（Whatman，QFF，20.3 cm×25.4 cm）采集，于2014年10月28日—2015年1月14日每天采集（连续24 h）1个样品（除2014年11月6—9日、11月 11—13日以及 2015年1月1—4日由于采样器问题未采集外），采样流速为1.03 m3·min-1，共采集样品65个。采集后，滤膜用铝箔纸包被，密封在聚乙烯密实袋中，然后储存于-20 ℃冰箱中。

1.2 试剂与材料

采样前，石英滤膜用铝箔包裹，置于马弗炉中经高温（450 ℃）灼烧 4 h，放于干燥器中冷却，之后称重备用。玻璃器皿清洗之后烘干，置于马弗炉中高温（450 ℃）灼烧 4 h，使用前用丙酮、二氯甲烷、正己烷冲洗。实验使用的有机溶剂（丙酮、二氯甲烷和正已烷）均采用色谱纯，购于上海安谱实验科技有限公司。

HBCDs（α-HBCD、β-HBCD、γ-HBCD）购于美国 Accustdandards公司，DPs（包括 syn-DP、anti-DP）和HBCDs内标（d18-α-HBCD、d18-β-HBCD、d18-γ-HBCD）购于加拿大Wellington实验室；HBCDs回 收 率 指 示 物 （13C-α-HBCD、13C-β-HBCD、13C-γ-HBCD）购于 Cambridge Isotpoe Laboratories公司。

1.3 样品处理与仪器分析

样品用正己烷和丙酮（V∶V=1∶1）经索氏抽提提取 48 h，抽提之前，加入回收率指示物（BDE205和13C-HBCDs）。抽提之后的溶液旋转蒸发至1 mL，用正己烷转换溶剂，之后使用固相萃取小柱（Supelclean ENVI-Florisil，3 mL，500 mg）进行纯化，小柱经5 mL正己烷、5 mL二氯甲烷和正己烷1∶1混合液淋洗得到第一组分（DPs和HBCDs），再经8 mL乙酸乙酯淋洗得到第二组分（HBCDs）。第一组分经氮吹浓缩后用异辛烷定容至300 µL，进样前加入内标指示物（BDE128）。测完DPs之后将两个组分合并，氮吹后用甲醇定容至300 µL，进样前加入内标指示物（d18-HBCDs），过滤膜（直径为13 mm，孔径为0.45 μm）后进行仪器分析。

DPs的立体异构体分析使用气相色谱-质谱联用仪（Shimadzu GCMS-QP 2010），以负化学电离（NCI）作为离子源，单扫模式（SIM）进行分析，扫描离子质荷比为653.8和655.8。采用DB-5HT（15 m×0.25 mm i.d.，0.10 μm，Varian）进行分离，色谱柱的初始温度为110 ℃（保持5 min），以20 ℃·min-1的速率升至200 ℃（保持4.5 min），再以10 ℃·min-1的速率升至310 ℃（保持10 min）。进样量为1 µL，采用内标法定量。

HBCDs的立体异构体分析使用液相色谱-双质谱联用仪（LC-MS/MS），三重四极杆串联质谱系统为TSQ Vantage（TQU 03682，ThermoFisher，美国），配有Accela 1250四元泵和Accela自动进样器的液相色谱系统。质谱分析采用负离子电喷雾（ESI）作为离子源，碰撞气为高纯氮，进样量为 5µL。采用 XDB-C18液相色谱柱（4.6 mm×50 mm i.d.，1.8 μm，Agilent）进行分离，流动相A为水和甲醇（V∶V=9∶1），流动相 B 为乙腈，流速为 0.25 mL·min-1。初始流动相为90% A和10% B，先调整为60% A和40% B（保持1 min），再调整为30% A和70% B，6 min后调回90% A和10% B（保持21 min）。全过程采用选择性离子监测模式扫描，HBCDs扫描离子质荷比为 640.7、79和 81，13C-HBCDs为 652.7、79和81，d18-HBCDs为657.7。质谱数据采集及处理软件为Xcalibur（Thermo Fisher），采用内标法定量。详细的样品处理以及仪器分析条件可参考Qiao et al.（2018）、Zeng et al.（2016）的研究。

1.4 质量保证与质量控制（QA/QC）

实验过程中每1批样品（n=11）伴随1个过程空白一同进行前处理和分析，每个样品中加入回收率指示物来指示前处理过程对化合物的影响。空白样品中均没有检测到DPs的两种异构体和HBCDs的3种异构体。BDE205的回收率为94.7%±11.9%；3种13C-HBCDs的回收率为79.1%～103%，样品含量均经过回收率矫正。由于空白中没有检出化合物，故方法检出限被定义为 10倍信噪比，以大气体积1422.5 m3计算，DPs和HBCDs的方法检出限范围为 0.01～0.04 pg·m-3。

1.5 后向轨迹模型

后向轨迹模型被广泛用于追踪气流的传送方向，以分析污染物的来源和路径。本文采用美国国家海洋大气研究中心空气资源实验室（NOAA/ARL）研发的单粒子拉格朗日混合大气扩散模型HYSPLIT-4（Hybrid Single-Particle Lagrangian Integrated Trajectory），模拟数据来源为NCEP全球资料同化系统（GDAS）提供的1°×1°分析场资料，每天以次日早晨采样结束时间10:00（2:00 UTC）为起点，向后追溯24 h，起始高度为100 m。

1.6 潜在源区贡献法（PSCF）

潜在源区贡献法（PSCF）是一种条件概率模型，结合气团轨迹和污染物浓度来评估来源区域的相对贡献。PSCF是将污染区域划分为一定分辨率的网格（i, j），当气团经过该区域到达对应观测点时，观测点测得的污染物（HBCDs和DPs）浓度超过其设定的阈值，即为污染轨迹。根据污染轨迹与总轨迹的比值，判断污染源的可能方位。

PSCF 可表达为（Ma et al.，2017）：

式中，mij为经过网格的污染轨迹数；nij为经过网格的总轨迹数。

2 结果与讨论

2.1 污染水平与变化趋势

PM2.5中 3种 HBCDs均有检出，HBCDs（α-HBCD+β-HBCD+γ-HBCD）的平均质量浓度为50.3 pg·m-3（1.51～280 pg·m-3），中值为 28.1 pg·m-3。样品中检出了至少1种DPs，DPs（anti-DP+syn-DP）的质量浓度范围为 0.07～22.1 pg·m-3，中值为 0.77 pg·m-3，平均值为 2.45 pg·m-3。图 1 所示为采样期间HBCDs和DPs质量浓度的日变化的趋势。可以看出，两种HFRs的变化波动较大，整体上HBCDs和DPs在12月中旬之前的质量浓度较高，而之后较低，尤其是HBCDs后期的质量浓度基本在均值之下。大气中的大部分HFRs主要来自于一次排放源（即非大气化学反应来源）（Li et al.，2017），因此，排放源和气象因素（比如风速、风向、降雨雪等）是影响其在大气中质量浓度的主要因素。污染物的1个高峰期出现在11月下旬，11月上旬北京为APEC会议实施了《北京市空气质量保障方案》，对交通和工业活动等进行了严格的管控。这说明，APEC会后恢复的工业生产活动可能造成了短期内 HFRs（尤其是HBCDs）污染水平的抬升。

图1 北京大气中HBCDs和DPs质量浓度的日变化（2014.10.28—2015.1.14）Fig. 1 Daily variations of concentration of HBCDs and DPs in Beijing atmosphere (from 2014.10.28 to 2015.1.14)

污染物的质量浓度变化也与气象条件有关。为分析天气变化对HBCDs和DPs污染的影响，按照中国气象局（2010）的划分标准，排除雨雪天，将能见度小于10 km的天气归为雾霾天（雾发生时相对湿度可达90%），能见度大于10 km的天气归为晴天。表1所示为雾霾天与晴天条件下HBCDs和DPs质量浓度的对比。在发生雾霾的情况下，两种HFRs的污染水平大幅上升，显著高于晴天（P<0.050）。PM2.5中 HBCDs在雾霾天的质量浓度中值（53.6 pg·m-3）基本上是晴天（11.7 pg·m-3）的5倍；DPs在雾霾天的质量浓度中值（1.39 pg·m-3）是晴天（0.36 pg·m-3）的4倍。雾霾天气往往伴随着风速降低、逆温边界层稳定等不利于污染物的扩散的条件。当然，雾霾天有时伴随着污染源排放强度的增大，大量颗粒物携带各类污染物排入空气，大气污染物的浓度也随之增加。此外还发现，PM2.5中两类污染物在雨雪天的质量浓度并没有显著降低，基本上都高于晴天时的质量浓度，这与降水量较小有关，也与雨雪天相对湿度大（近似100%）、风速小（<5.0 km·h-1）有关（气象数据来源于www.wunderground.com）。雨雪天气对 PM2.5中HBCDs和DPs的影响主要发生在降水事件之后，从图1可知，雨雪天之后几乎为晴天，HBCDs和DPs的质量浓度普遍大幅度降低，这是由于降水对大气中颗粒物的清除作用使得天气晴好，污染物相应地得到一定程度的去除（Li et al.，2016）。之前也有研究对不同天气条件下的其他污染物进行了研究。Hu et al.（2015）发现在雾霾天气下，北京地区会发生严重的金属颗粒物污染；Tan et al.（2011）发现冬季霾时期PM2.5中多环芳烃（PAHs）的质量浓度明显高于非霾时期，是因为气象条件发生了变化。

表1 雾霾天与晴天北京大气中DPs和HBCDs的质量浓度Table 1 Summary of DPs and HBCDs concentration in haze-fog and clear days in Beijing atmosphere pg·m-3

分析了PM2.5中HBCDs和DPs的质量浓度与其在PM2.5中质量占比的相关性，决定系数R2分别为 0.49 和 0.71（P=0.000）。这说明，PM2.5中 HBCDs的质量浓度大约有 50%取决于其在颗粒物中的占比，其余主要是由气象条件的改变引起；而DPs更大程度是受到来源的影响。值得一提的是，雾霾期间的一些气象条件（如较高的湿度和在大气较长的滞留时间）也会增加这些污染物在 PM2.5中的吸附（即占比）。

为进一步了解气象条件对两类污染物的影响，对HBCDs和DPs与气象条件之间的相关性进行了分析，气象条件包括能见度、相对湿度、风速和温度。毫无疑问，污染物质量浓度与能见度和风速呈负相关（P<0.005）。HBCDs和 DPs与温度的相关性较低，Spearman系数分别为0.240（P>0.050）和0.392（P<0.050）。而污染物与相对湿度呈现较高的正相关性（r>0.650，P<0.005）。相对湿度较大的情况下，颗粒物表面还会发生一系列非均相反应。不少研究发现较高的湿度有利于SO2和NOx向二次无机气溶胶的转变（Quan et al.，2015）以及通过气-粒分配作用形成二次有机气溶胶（Wang et al.，2017）。较高的湿度也能促进细颗粒物的吸湿增长（刘瑞婷等，2014），影响大气污染物的质量浓度。本研究表明，相对湿度是影响 PM2.5中 DPs和HBCDs质量浓度的重要因素，其作用的机理可能是较高湿度有利于这些污染物通过气-粒分配吸附于颗粒物表面。另外一种可能的机理是雾霾天气下较高的湿度细粒子增多，而这些污染物更倾向吸附于细粒子之上（Okonski et al.，2014）。

目前，针对PM2.5中的HBCDs和DPs的研究数据非常少。本研究中 HBCDs的平均质量浓度（50.3 pg·m-3）远低于深圳（1001 pg·m-3。Ni et al.，2013）。依据 Luo et al.（2014）研究，PM2.5中的HFRs大约占大气总悬浮颗粒物（TSPs）的50%。本研究中，HBCDs的质量浓度明显低于 Hu et al.（2011）报道的北京市区TSPs的质量浓度（均值为390 pg·m-3），略低于哈尔滨 TSPs中（150 pg·m-3。Qi et al.，2014），高于或相当于上海（30.2～71.9 pg·m-3。Li et al.，2012；陈征等，2017）、佛山（33.3 pg·m-3）和广州地区（3.09 pg·m-3。Hong et al.，2013；Yu et al.，2008）TSPs中的平均质量浓度，显示出中国大气中HBCDs具有明显的地域差异。与Li et al.（2017）在2014年调查的中国9个城市大气PM0.7中 DPs的含量相比，本研究 PM2.5中 DPs的均值（2.45 pg·m-3）低于北京、广州、天津市区DPs的质量浓度均值（分别为6.88、9.62和50 pg·m-3），这是由于人口密集的地区使用更多含有 DPs的产品（北京、广州市区）以及周围有更多的工业来源（天津）造成的；但是高于南昌、厦门、青岛和昆明等地区，均值分别为2.01、1.68、1.63和0.69 pg·m-3，这与当地较少的排放来源有关。

2.2 异构体组成

PM2.5中 3种异构体 α-HBCD、β-HBCD 和γ-HBCD分别占HBCDs总含量的58.5%、19.1%和22.4%。该结果与广州、上海地区大气中的组成类似，均以 α-HBCD 异构体为主，平均占 53.2%～65.0%（Hong et al.，2013；Li et al.，2012；Yu et al.，2008）。但是，在北京城区和上海城郊的大气中，有研究发现HBCDs的组成主要为γ-HBCD（分别为61.0%和47.8%）（Hu et al.，2011；陈征等，2017），与HBCDs工业品中的组成更为接近（γ-HBCD一般为75%～89%）。造成与工业品组成差异的原因可能是因为工业品的加工过程不同所致，含 HBCDs的工业品在高温（140～160 ℃）下会使 γ-HBCD 向α-HBCD 发生转化（Morris et al.，2004）。另外 HBCDs在大气传输的过程中，光照也会使γ-HBCD转化为α-HBCD（Harrad et al.，2009）。不同的HBCD 异构体组成反映不同的来源和环境过程。

fanti值为anti-DP的含量与DPs含量的比值（即anti-DP的占比），用来表示DPs中两种异构体的组成情况。本研究中fanti值为0.77±0.07，处于报道的OxyChem化学公司和中国安邦公司DPs工业品中的 fanti值范围（0.60～0.80）之内（Wang et al.，2010）。与其他地区的结果相比，该 fanti值高于 Ren et al.（2008）测得的全国97个点的fanti均值（0.67），以及Li et al.（2017）报道的中国9个城市大气中的fanti值（0.51）。但与欧洲（0.75）、加拿大（0.72）以及中国大连（0.71）等地的颗粒物中的 fanti值相近（Salamova et al.，2014；Xiao et al.，2012；Yang et al.，2012）。相比 syn-DP，anti-DP具有较高的正辛醇-空气分配系数（KOA，其描述化合物在空气和有机质量之间分配行为），这一理化性质的差异会影响大气长距离传输过程中的异构体组成，使得anti-DP的占比在远离污染点源的区域相对较低（Fang et al.，2014）。还有研究提出anti-DP在光照条件下更不稳定，会向syn-DP转化（Wang et al.，2016），这些都可能是造成不同区域比值差异的原因。本研究地区采样期间 fanti的变化非常小，说明大气中的DPs主要来自本地或者近距离传输，这与DPs的浓度与其在PM2.5中质量占比的相关性结果一致。

雾霾天和晴天的fanti中值分别为0.75和0.77，几乎没有统计学上的显著差别（P=0.050），说明气象条件对研究地区PM2.5中DPs的同分异构体组成变化影响较小。本研究也发现1种anti-DP的脱氯降解产物（anti-Cl11-DP），虽然anti-Cl11-DP/ anti-DP比值在雾霾天（平均值0.039）稍高于晴天（0.026），但二者并无显著性差异（P=0.060）。这与之前针对DPs季节变化的研究结果一致（何畅等，2013）。HBCDs在雾霾天和晴天的组成差异也不明显（P=0.280）。但是，我们注意到HBCDs的组成在11月底前后有较为明显的变化（图2），前期β-HBCD的占比（中值=12.3%）显著低于后期的占比（21.8%；P=0.002），而γ-HBCD正好相反，前后占比分别为24.7%和17.1%（P= 0.007），但α-HBCD在两个时期的贡献在统计学上没有显著性差异（P=0.609），分别为57.4%和59.3%。这种组成变化可能是由于来源发生了变化，或者是在大气环境中发生了γ-向β-异构体的转变。光照也会使 γ-HBCD 转化为β-HBCD，尽管其转化程度一般低于 γ-HBCD 向α-HBCD 的转变（Harrad et al.，2009）。

图2 北京大气中HBCDs的组成图Fig. 2 Composition of HBCDs in Beijing atmosphere

2.3 区域传输

有不少研究表明，北京地区的大气污染是本地源排放和周围区域大气传输的综合作用（花丛等，2016）。Guo et al.（2014）发现北京地区的挥发性有机物（VOCs）、氮氧化物（NOx）主要来自于当地源，二氧化硫（SO2）主要来源于南部工业的区域传输。很多HFRs都具有与POPs相似的大气长距离传输的特性，因而常在偏远地区被检出（Möller et al.，2010）。因此研究区域传输的影响对大气中HBCDs和DPs的来源十分有意义。

图3 采样点24 h后向轨迹分析（雾霾天和晴天）及聚类结果（5种主要传输路径）Fig. 3 The 24 h back trajectory clusters analysis (5 paths) in haze-fog and clear days at the sampling site

运用HYSPLIT-4模型对采样点进行24 h后向轨迹，并采用聚类分析方法对轨迹进行分类，得到5种主要的传输途径（图3）。其中，数量最多的轨迹1来自于采样点的南方及东南方，包括毗邻北京城区及河北的部分城市，占总轨迹数31%。这类气团多为近距离传输，气团移动较慢，基本为雾霾天。轨迹2和轨迹3占总轨迹数28%，来自西北偏西方向，气团以中距离传输为主，采样点部分为雾霾天。轨迹4和轨迹5来自于西北方向，途径蒙古国至中国内蒙古、河北张家口、北京西北部地区到达怀柔区，分别占总轨迹数的23%和18%。气团移动速度快（平均10.3 km·h-1），气团相对比较干净，减少了北京当地大气中的污染物。

PSCF模型显示了污染物的潜在来源区域和传输路径。由图4可知，HBCDs和DPs的PSCF分析结果相类似，采样点以南（包括北京市区，河北省的保定市、廊坊市和沧州市）和东部区域（天津南部和河北省唐山市）是这类污染物主要源区。其中南部地区对HBCDs和DPs浓度的贡献相对更大，河北省廊坊市对应的PSCF值可达0.9以上。HBCDs和DPs主要应用于电线电缆的涂层、电子电器的配件、家居装饰和建筑材料等（Wang et al.，2016；焦杏春等，2012），相关产品的释放是大气中这些污染物的来源之一。这些地区均人口众多、工业发达、人为排放污染物较多。而以较低速度移动的气团将污染物通过占比更高的细粒子传输过来，到达北京后在燕山山脉后聚集，污染物难以扩散，从而造成PM2.5中HBCDs和DPs的浓度升高。而其他 4种轨迹对应的西北路径气团，虽然轨迹数较多，但在内蒙古中部、河北张家口等地，HBCDs和DPs的排放强度低，并且较大的风速对污染物有扩散稀释的作用，因而相应的PSCF值较低，均在0.5以下。图4还显示，12月前后引起 HBCDs组成变化的是因为污染来源发生了变化。前期贡献最为突出的是北京当地源（PSCF值接近于 1）；而后期较高浓度的 HBCDs主要来自于北京南部的河北省廊坊市以及北京东部的天津市北部地区和河北省唐山市（PSCF值大于 0.6）。

3 结论

（1）北京郊区冬季PM2.5中HBCDs和DPs的日变化波动较大，与其他地区相比，浓度处于中等水平。雾霾天气象因素的改变对 PM2.5中 HBCDs和DPs污染的累积有重要影响。

图4 北京DPs和HBCDs潜在源区贡献的空间分布Fig. 4 The spatial distribution of PSCF for DPs and HBCDs in Beijing

（2）北京郊区冬季PM2.5中DPs的组成变化不明显，HBCDs发生了异构体间的转化，组成以α-HBCD为主，不同于工业品组成。天气状况的变化对HBCDs和DPs异构体的组成影响较小。

（3）区域传输是HBCDs和DPs污染来源的重要途径，PSCF模型显示，人口密度高的北京南部和东部的市区以及南方河北省的工业城市是这两类HFRs主要来源区。

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