TDI回收工艺进展

吴桂良，乔洪虎，杨向东

(中海油石化工程有限公司,山东 济南 250101)

甲苯二异氰酸酯(TDI)是合成聚氨酯重要原料之一，聚氨酯性能优异，用途广泛。随着我国聚氨酯行业的不断发展，市场对TDI的需求量增长迅速[1]。

但在合成TDI的过程中，伴随着主反应的进行，会有许多副反应发生，副反应会生成脲类、亚胺等物质，脲类会进一步缩合生成大分子的缩二脲、聚脲等，造成TDI收率下降。另外，脲还会与光气生成TDI N-氯甲酰脒和TDI-碳化亚胺等物质，这些副反应产物共同构成TDI焦油。

副反应过程主要如下[2-3]：

TDI + MTD(间位甲苯二胺)→ 脲

脲 + TDI → 缩二脲

缩二脲 + TDI→聚合缩二脲(焦油)

TDI焦油从塔釜送至下游TDI回收单元以回收其中的TDI产品。因焦油凝固点高且粘度较大，在实际生产中为防止管线和设备堵塞，保证连续、稳定的生产，通常控制焦油中TDI的含量约在50%左右。为增加企业经济效益、降低产品成本，同时又符合国家的环保政策，从焦油中回收TDI产品显得尤为必要。

1 TDI回收工艺技术

目前，国内外研究开发的TDI回收工艺主要有：强制蒸馏工艺、萃取蒸馏工艺、薄膜蒸发工艺、LIST工艺和CFT工艺等。

1.1 强制蒸馏工艺

强制蒸馏工艺是在真空条件下，采用热介质加热搅拌釜中的焦油来回收TDI。焦油经加热浓缩后，可以较大程度的回收TDI。当继续浓缩时，焦油的粘度增加，固化的趋势升高，导致无法进一步回收TDI。

该工艺为间歇过程，设备简单、易得，投资小但蒸发效率相对较低，TDI损失率较高(每吨干焦油中残余大约430 kg TDI)，干燥后的焦油有味、有毒，处理困难。甘肃银光TDI公司引进的是巴斯夫TDI的生产技术，该公司采用强制蒸馏工艺回收焦油中的TDI；辽宁北方聚氨酯有限公司也是采用的该TDI回收工艺。

1.2 萃取蒸馏工艺

萃取蒸馏工艺是将焦油溶于高沸点溶剂中，蒸馏回收其中的TDI。该方法尽管能有效的分离出大部分的TDI，但投资费用和操作成本高、操作难度大、能耗高，各专利厂商在实验室研究、小试后，并没有进行工业化应用。

1.3 薄膜蒸发工艺

薄膜蒸发工艺是瑞典CEAB公司的专有技术。该工艺是在真空条件下，用薄膜蒸发器蒸发焦油来回收TDI，浓缩后的焦油中残留20%的TDI。当继续浓缩时，焦油在蒸发器内固化，导致TDI回收率难以提高。

此工艺操作难度大，TDI损失较高(每吨干焦油中残余大约250 kg TDI)，干燥后的焦油同样有味、有毒，处理起来比较困难。上海吴淞TDI公司和太原太化TDI公司即采用此工艺(后期改用LIST回收技术)。该工艺曾在巴西的Pronor工厂进行过试验，相关技术人员称：该技术不可靠，操作困难且堵塞严重；上海吴淞TDI公司在试车和生产中，装置因堵塞而开车失败。

1.4 LIST工艺

为有效、连续的回收TDI，降低生产难度，瑞士LIST公司致力于相关研究，并于1979年研制成功世界上第一台工业化双轴连续真空干燥器，用于从焦油中回收TDI。此工艺亦是在真空下回收精馏残液中的TDI，干燥焦油中的TDI含量最终可降低至0.5%。干燥焦油无味无毒，处理方便：可通过水解法回收TDA，亦可焚烧处理。

沧州大化TDI公司和烟台巨力TDI公司即采用此回收工艺。该工艺为连续操作，自动化程度高，工人劳动强度较小，容器密闭设计，操作环境相对友好。但存在电耗高、闪蒸阀磨损严重、进料波动幅度稍大时会出现干燥不完全或旋转轴偶尔卡死等缺点。

它的出现完全取代了以往其它回收工艺并形成垄断局面，目前已在世界多个国家和地区广泛应用，经工业验证非常可靠。

图1 LIST工艺流程

1.5 CFT工艺

组合式流化干燥工艺又称CFT工艺，是德国SMS公司专有技术。CFT工艺将接触干燥技术与流化床技术融为一体，在真空状态下连续干燥回收TDI。CFT干燥器是该工艺的核心设备。工作时，首先充入一定量的固体颗粒物料，在CFT干燥器的作用下形成沸腾状流化床。当含 TDI的焦油进料加入CFT后，湿物料在流化床固体物表面均匀分布并快速干燥，随着干燥器内焦油固体的增多，流化床逐渐向前移动并最终排出。如此循环，达到快速干燥的目的，干燥后的物料中TDI残留量小于0.5%。

国内正在建设的烟台万华TDI项目与新疆和山巨力TDI项目引进的即为CFT工艺。该工艺与LIST工艺相比，具有检维修及操作方便、抗负荷波动干扰能力强等优点，是一种有竞争力的TDI回收工艺，该工艺已在全球多个TDI企业中得到应用。

表1 TDI回收工艺对比

2 结语

通过对上述5种主要TDI回收工艺的论述及优缺点对比可以看出，LIST工艺和CFT工艺因自动化程度高、劳动强度小、蒸发效率高、环境友好等优点有着明显的优势。尽管其有着高昂的技术和设备引进费、高电耗等缺点，但目前仍备受全球TDI企业青睐，并在市场中占据主导地位。

[1] 贾耀国.TDI回收工艺改造[J].化工科技,2001,9(4):46-48.

[2] 赵仁殿.芳烃工学[M].北京:化学工业出版社,2001:706-707.

[3] 詹建锋.TDI回收技术探讨[J].化学工程与装备,2013(2):27-28.