磺化石墨烯催化邻二甲苯的硝化反应研究

单洪亮

(宁波贝斯美投资控股有限公司，浙江 宁波 315000)

以硝酸为硝化试剂进行邻二甲苯的硝化反应时，产物除了有单硝化产物3-硝基邻二甲苯和4-硝基邻二甲苯，还有2-甲基-4-硝基苯甲酸、4-硝基邻苯二甲酸、二硝化产物及其氧化物。3-硝基邻二甲苯和4-硝基邻二甲苯都是重要的有机和医药中间体，在染料、高分子、植物生长调剂及医药等方面应用较为广泛。例如：4-硝基邻二甲苯是化学方法制备维生素B2、除草剂二甲戊灵(N-(1-乙基丙基)-3,4-二甲基-2,6-二硝基苯胺的原料；3-硝基邻二甲苯是制备抗炎镇痛药甲芬那酸(N-(2,3-二甲苯基)-2-氨基苯甲酸)的重要原料[1]。

目前，3-硝基邻二甲苯和4-硝基邻二甲苯的工业化生产方法为以邻二甲苯为原料，以硝酸为硝化试剂，浓硫酸为催化剂进行硝化反应制得[2]，但是反应物容易发生磺化反应。三氟甲基磺酸、高氯酸、硒酸等强酸也可用作硝化反应的催化剂，但是产生的废水污染及设备腐蚀比较严重[3-4]。

选用固体酸为催化剂，不仅易于从反应体系分离，而且不会产生废酸污染，对设备的腐蚀也较轻[5]。石墨烯不仅具有极大的比表面积，还具有良好的力学性能、电学性能、热学性能、光学性能，而且没有明显的生物毒性[6-7]。石墨烯这种独特的二维纳米结构和多种优异的性能，在理论研究与实际应用中都表现出了无穷的魅力。石墨烯经氧化后，表面含有丰富的含氧基团(羟基、羧基等)，在室温下就可以很好地分散在水、乙醇等极性溶剂中[8]。本文拟采用硝酸为硝化试剂、磺化石墨烯为固体酸催化剂催化邻二甲苯的硝化反应。

1 实验部分

1.1 试剂

石墨粉，100nm，阿拉丁试剂有限公司。

邻二甲苯，AR，阿拉丁试剂有限公司。

95%硝酸，AR，西陇化工股份有限公司。

1.2 磺化石墨烯的制备

氧化石墨烯通过改良的Hummers法制备。经80℃真空干燥后。称取2.0g片状氧化石墨烯于250mL三口烧瓶中，然后量筒量取100mL二氯甲烷加入其中，超声分散1h，移入水浴锅，用恒压滴液漏斗缓慢滴加15mL氯磺酸并升温至30℃反应12h。离心分离后转移至表面皿上80℃真空干燥得磺化石墨烯薄片。

1.3 磺化石墨烯催化邻二甲苯的硝化反应

以95%硝酸为硝化试剂，以磺化石墨烯(自制)为催化剂硝化邻二甲苯选择性合成单硝基邻二甲苯。称量1.06 g(10.0 mmol)邻二甲苯、0.1g干燥好的磺化石墨烯于25 mL三口烧瓶中，超声分散20min，在一定温度下滴加95%硝酸并反应2-5h。反应结束后离心分离磺化石墨烯并用二氯甲烷洗涤，将二氯甲烷洗涤液与离心管上层清液合并于60mL分液漏斗中，加入一定量的去离子水洗涤未反应的硝酸，静置后分出二氯甲烷重新加入去离子水洗涤，重复操作数次至二氯甲烷层中性。通过旋转蒸发仪蒸出二氯甲烷得到硝化产物，对硝化产物的组成通过气相色谱进行定量分析。

2 结果与讨论

2.1 磺化石墨烯用量对硝化反应的影响

磺化石墨烯用量对硝化反应的影响，如表1所示。

表1 磺化石墨烯用量对邻二甲苯硝化反应的影响Table 1 Influence of amount of sulfonated graphene on nitration of o-xylene

注：a：邻二甲苯1.06 g (10.00 mmol)，95%硝酸2.40 g，反应温度40℃。

从表1可以看出，加入磺化石墨烯(序号2)和不加入磺化石墨烯(序号1)相比，可以使产率提高并且邻硝基甲苯和对硝基甲苯的比值下降，可能是因为磺化石墨烯各层之间可以吸水，降低了反应生成的水对硝酸的稀释程度。随着磺化石墨烯用量的增加，反应时间缩短即反应速率加快，当磺化石墨烯用量大于0.1g时，邻二甲苯反应完所需要的时间不变，但是硝化产物的产率下降，这是因为随着磺化石墨烯用量的增加，硝化产物发生氧化反应的速率增加，从而降低了硝化产物的产率。随着磺化石墨烯量的增加，邻硝基甲苯和对硝基甲苯的比值下降，可能是因为磺化石墨烯中含有-SO3H、-OH、-COOH及环氧基团等，这些基团能够同时与硝酸及邻二甲苯形成氢键，在硝化邻二甲苯的过程中使得邻位的空间位阻大于对位，因此4-硝基邻二甲苯的量相对增多。

2.2 反应温度对硝化反应的影响

反应温度对邻二甲苯的消化反应如表2所示。

表2 反应温度对邻二甲苯硝化反应的影响Table 2 Influence of reaction temperature on nitration of o-xylene

注：a：邻二甲苯1.06 g (10.00 mmol)，95%硝酸2.40 g，磺化石墨烯0.10 g 。

当硝化反应温度为20℃时邻硝基甲苯和对硝基甲苯的比值比较大，在60℃以前，随着温度的升高，邻硝基甲苯和对硝基甲苯的比值明显下降。当温度高于60℃时比值又明显上升。这可能是由于在温度低于60℃时受反应动力学控制，3-硝基邻二甲苯的生成速率比较快，当温度高于60℃时受反应热力学控制，继续升高温度增加了硝酰阳离子的活性，产物4-硝基邻二甲苯的产率增加。由表2可以看出，反应温度为45℃时，邻二甲苯的转化率，硝基邻二甲苯的收率都较高。这是因为当温度低于45℃时，随着反应温度的升高，硝化反应速率加快，反应时间缩短，使得硝化产物的氧化产物减少。当温度高于45℃时，随着温度的升高，硝化反应速率下降，这是因为此时随着温度的升高硝酸的分解反应加速，使得参加硝化反应的硝酸浓度下降，从而导致硝化产率下降。由此看出，45℃为较佳反应温度。

2.3 硝酸与邻二甲苯的质量比对硝化反应的影响

硝酸与邻二甲苯的质量比对硝化反应的影响如表3所示。

表3 硝酸与邻二甲苯的质量之比对邻二甲苯硝化反应的影响Table 3 Influence of mass ratio of Nitric acid to o-xylene on nitration of o-xylene

注：a：邻二甲苯1.06 g (10.00 mmol)，磺化石墨烯0.10 g，反应温度45℃，反应时间2h；b：8h。

从表3可以看出，硝酸的用量要远大于邻二甲苯的用量时，邻二甲苯才能较快的转化完。这是因为随着硝化反应的进行，反应生成的水会降低硝酸的浓度，从而会阻碍硝酰阳离子的生成(当硝酸浓度低于92%时就不再理解产生硝酰阳离子)，硝化能力随之降低，进而降低了硝酸的利用率，最终导致硝化反应停止。硝化反应过程中生成的水对硝酸的稀释，使得硝化能力不强的硝酸增加了氧化能力，从而增加了硝化产物的氧化产物。

序号8和序号3相比，延长反应时间，邻二甲苯的转化率仅升高了25.4%，而硝化产物升高的更少仅6.7%，这是因为在反应过程中，硝酸的加入通过滴加的方式加入，开始时生成的水比较少，硝酸的利用率比较高，但是随着硝化反应的进行，生成的水逐渐增多，导致硝酸的浓度下降降低了进行硝化反应的硝酸的利用率，最后硝化反应转化为氧化反应，随着反应时间的延长氧化副产物增加。

3 结论

以硝酸为硝化试剂，以磺化石墨烯为催化剂催化邻二甲苯的硝化反应时，较佳的反应条件为：95%硝酸2.4g，邻二甲苯1.06g，磺化石墨烯0.1g，反应温度为45℃时，反应时间为2h，此时，邻二甲苯的转化率为99.9%，单硝基产物收率为87.4%，产物中3-硝基邻二甲苯与4-硝基邻二甲苯的比值为0.51。

[1] 高 山,李忠民,尹永波.催化定位硝化合成4-硝基邻二甲苯[J].染料与染色,2003,40(4):231-238.

[2] Alwar R,John E M.Nitration of aromatic compounds：WO，03020683A1[P].2003.

[3] Bharadwaj S K,Hussain S,Kar M,et al.Acid phosphate-impregnated titania-catalyzed nitration of aromatic compounds with nitric acid[J].Appl Catal,A:general,2008,343(1-2):62-67.

[4] Coon C L,Blucher W G,Hill M E.Aromatic nitration with nitric acid and trifluoromethanesulfonic acid[J].J Org Chem,1973,38(25):4243-4248.

[6] Novoselov K S,Falko V I,Colombo L，et al.Roadmap for grapheme[J].Nature,2012,490:193-200.

[7] Rogers J A,Lagally M G,Nuzzo R G.Synthesis, assembly and applications of semiconductor nanomembranes[J].Nature,2011,477:45-53.

[8] Dikin D A,Stankovich S,Zimney E J,et al.Preparation and characterization of graphene oxide paper[J].Nature,2007,448:457-460.