MO在AI2O3上的吸附、解吸性能及其与U、SR、CS、I等杂质元素的分离

邓启民，程作用，张劲松，陈云明

(1.成都云克药业有限责任公司，成都 610041；2.中国核动力研究设计院 反应堆运行研究所，成都 610213；3.四川省放射性同位素工程技术研究中心，成都 610213)

利用医用放射性核素进行核医学显像，在心血管、肿瘤等疾病的诊断中发挥重要的作用，全世界每年有超过四千万患者从中受益。其中99mTc是最重要的核素，其使用量占核医学诊断用核素的80%以上。99mTc是由99Mo衰变得到，99Mo的生产主要采用低浓铀或高浓铀固体靶在反应堆辐照获得。由于99Mo的半衰期较短，其市场供应受到反应堆运行的限制。近年来，国际99Mo的生产主要由加拿大NRU、荷兰HFR、比利时BR-2、法国OSIRIS、南非SAFARI-1和俄罗斯的三座研究堆生产供应。目前主要的6个多用途研究堆，其中5个已有45年历史，提供99%以上的99Mo供应。2015年底，法国OSIRIS堆及相关加工设备停止了99Mo的常规生产；加拿大NRU堆由于超寿期运行严重，已于2016年11月起停止常规生产进入“热备”状态，以应对市场的紧急供应短缺，且于2018年3月31日正式停堆进入退役状态[1]。目前国际上尚无新建专用反应堆的计划，只能由超期服役的设施增加大量额外的辐照和处理能力，以帮助缓解供应中断的风险。而利用加速器生产99Mo的技术尚不成熟。因此，可以预见如无后继新建反应堆及新技术的迅速跟进，国际市场99Mo的供应将再次陷入供应短缺的现状。

医用同位素生产堆(MIPR)最早在1992年由美国Babcok Wilcox(B&W)公司的Chopela和Ball提出，是用于医用放射性同位素生产的专用反应堆[2]。MIPR以235UO2(NO3)2溶液为燃料，功率为50～400 kW。燃料溶液辐照24～48 h后，235U裂变产生99Mo、90Kr等核素，用提取柱将燃料溶液中的99Mo提取后燃料溶液再循环使用。这种反应堆负温度系数大，安全性高；燃料溶液循环使用，无需制靶、溶靶，三废少和成本低；不仅可以生产99Mo，还可提取131I和89Sr，经济效益高。

MIPR的燃料为100 L的235UO2(NO3)2硝酸溶液，燃料溶液中铀浓度为60g/L，235U裂变后产生99Mo、90Sr、137Cs等核素。从235U裂变产物中提取99Mo的方法包括：采用阳离子交换树脂(如Dowex1×8)、螯合树脂(如Chelex100)的离子交换法；采用活性氧化铝(Al2O3)、水合氧化锆(HZO)、活性炭(C)、附银活性炭(Ag-C)、附银氧化铝(Ag-Al2O3)等的离子交换或吸附色层法；采用α-苯偶胭污(α-BP)的沉淀法及采用二(2-乙基己基-磷酸)(D2EHPA)的萃取法和萃取色层法等[3-11]。其中，应用最多的分离材料是Al2O3或Al2O3与其他材料如Ag-C、α-BP、D2EHPA的结合。各国采用多种以离子交换、溶剂萃取和沉淀等方法中的几种相结合的工艺，都能从辐照后235U靶件生产满足医用要求的99Mo，99Mo产率从60%～70%到大于80%。然而，MIPR生产99Mo与现有堆照235U靶件生产之间差异较大，主要在于后者辐照后的235U靶件可溶解成小体积溶液(如400g UO2溶解于0.7L HNO3)；而采用硝酸铀酰溶液为燃料的MIPR，用于提取99Mo的溶液体积很大(100L)。预计采用如此大体积溶液进行放化分离的化学过程，比如柱色层分离法中Mo在色层柱上的吸附、解吸行为及其与杂质元素铀(U)、铯(Cs)、锶(Sr)、碘(I)等的分离与目前采用的工艺有差异。由于燃料溶液要循环使用，要求99Mo提取工艺具有高的U回收率。因此，从MIPR燃料溶液中提取和纯化99Mo的工艺可行性是开展MIPR生产99Mo研究的前提。本工作采用稳定元素和天然U实验研究了Mo在Al2O3上的吸附、解吸性能及其与U、Sr、Cs、I等杂质元素的分离，并在模拟的MIPR料液中进行了Mo提取和纯化研究。

1 仪器与试剂

UO2(NO3)2溶液：64gU/L,HNO30.1mol/L；色层Al2O3:粒度0.136～0.093 mm，酸性(上海五四试剂)；其他试剂均为分析纯，实验使用去离子水。

实验样品中U、Sr、Zr、Mo、Ru、Ce的分析采用ICP方法(IRIS-HR-DUO，美国TJA公司)，I采用分光光度法进行分析(751GW，上海分析仪器厂)，Cs采用原子吸收光谱法(SOLAAR969原子吸收光谱仪)分析。各种方法均采用标准溶液对仪器进行标准化，获得特定浓度下特征谱线的光谱信号强度、吸光度等信号，再与测量标准相同的条件下对试样进行测量，从而获得待测样品中待测元素的浓度。

2 实验方法

2.1 Al2O3的活化及交换容量测定

称取酸性Al2O3用水清洗，去除细颗粒；在烘箱中110℃下烘干；置于电阻炉加热升温至500℃，保持4 h；取出置于保干器。

分别称取1g活化和未活化的Al2O3，装入Φ内8 mm玻璃柱，用0.1mol/L HNO3溶液饱和，加入10mL 4g/L Mo标准液吸附，测定流出液Mo浓度，按公式(1)计算吸附全交换容量，按公式(2)计算工作交换容量。

(1)

(2)

式中，C0为Mo标准液浓度(g/L)，V1为吸附流出液浓度等于C0时的吸附流出液总体积(mL)，C1为吸附流出混合液浓度(g/L)；V2为吸附流出液浓度为C0浓度1%时吸附流出液总体积(mL)，C2为吸附流出混合液浓度(g/L)；M为交换剂重量(g)。

2.2 HNO3溶液浓度、吸附溶液温度的影响

1gAl2O3装柱后，分别用0.01、0.05、0.1、0.2、0.5mol/L的HNO3溶液饱和,吸附200μg Mo，测定吸附流出液中Mo浓度，计算Mo吸附率。依次用与饱和Al2O3柱相同浓度的HNO3溶液、H2O和0.01mol/L NH3·H2O溶液清洗，最后用1mol/L NH3·H2O溶液解吸，测定解吸液Mo浓度，计算Mo解吸率和回收率。

1g Al2O3装柱后用0.1mol/L HNO3溶液饱和,吸附室温、回流下加热至50、75、90℃的200μg Mo-HNO3溶液，测定吸附流出液Mo浓度，计算Mo吸附率。依次用0.1mol/L HNO3溶液、H2O和0.01mol/L NH3·H2O溶液清洗，最后用1mol/L NH3·H2O溶液解吸，测定解吸液Mo浓度，计算Mo解吸率和回收率。

2.3 Al2O3柱的重复使用性能

Al2O3装柱后经0.1mol/L HNO3溶液饱和,吸附4 mg Mo，依次用0.1mol/L HNO3溶液、H2O和 0.01mol/L NH3·H2O溶液清洗，最后用1mol/L NH3·H2O溶液解吸。交换柱依次用2mol/L NH3·H2O溶液、H2O、2mol/L HNO3溶液和H2O清洗再生。重复上述过程7次。

2.4 Mo的两次分离和淋洗曲线

Al2O3装柱后经0.1mol/L HNO3溶液饱和后吸附Mo，依次用的0.1mol/L HNO3溶液、H2O和0.01mol/L NH3·H2O溶液清洗，用1mol/L NH3·H2O溶液解吸。解吸液用HNO3调节pH为1，再进入第二根Al2O3柱上重复吸附、解吸过程一次。

2.5 Mo与U、Sr、Cs、I等杂质的分离

配制U浓度为64.2g/L，Mo、Sr、Cs、I浓度分别为4.2、4.0、4.0、4.0mg/L的0.1mol/L HNO3溶液作为上柱吸附溶液。实验方法同2.3。收集吸附流出液，测定U浓度，计算U回收率。从解吸液取样测定Mo、U浓度，计算Mo的回收率和分离前后U含量比值。

2.6 台架试验验证Mo提取工艺

100 L含有Sr、Cs、Zr、Ce、Ru、I的MIPR模拟溶液在MIPR试验台架上，按照2.4的方式进行提取与纯化，重复进行四次提取与纯化试验。

3 结果与讨论

3.1 吸附容量

测得活化Al2O3与未活化Al2O3对Mo的全交换容量分别为52.9mg/g和29.3mg/g；工作交换容量分别为35.8mg/g和14.0mg/g。可见，活化Al2O3对Mo的交换容量比未活化的高。Arino[6]测得pH为1的溶液中工作交换容量为20mg/g，介于本工作活化与未活化Al2O3之间。

3.2 HNO3溶液浓度、溶液温度、交换柱高径比及流速的影响

表1 HNO3浓度对Mo在Al2O3上分离的影响Table 1 Effect of HNO3 concentration on the separation of Mo on Al2O3

在25～90℃范围，随溶液温度升高，Mo的吸附率变化不大，而其解吸率几乎呈直线降低(表2)。这可能是在较高温度下，吸附在Al2O3上的钼酸根离子发生聚合形成二维聚合体，并形成Mo-O-Mo键，或者形成MoO2链而Mo上的第三个O进入Al2O3的空隙中[18]，从而使吸附的Mo难以解析出来。从表2数据中回收率Y对温度T进行线性回归处理，结果表明，溶液温度不超过31℃时，Mo回收率大于90%。

表2 吸附溶液温度对Mo在Al2O3上分离的影响Table 2 Effect of temperature on the separation of Mo on Al2O3

3.3 Al2O3柱的重复使用性能

Al2O3柱重复使用7次，Mo的回收率平均值仍为 (96.1±2.6)%，结果表明Al2O3柱可重复使用7次以上。

3.4 Mo在Al2O3上的两次分离和淋洗曲线

Mo在Al2O3上的两次分离结果列于表3。由表3实验数据可知，Mo总回收率大于85%。并且，第1、2组实验是按MIPR燃料体积(100 L)和拟使用的Al2O3量设计的，用3倍柱体积洗下约90%的Mo；第2组实验使用了经再生的第1组实验的第1根Al2O3柱，而两组实验的结果无显著差异；第3组实验使用了经再生的第2组实验的第2根Al2O3柱，两次分离的总回收率大于95%。在拟定生产工艺条件下，两次Al2O3柱分离可获得大于85%的99Mo回收率，且Al2O3柱可再生重复使用。

配制含U、Mo、Sr、Cs、I分别为64.2、4.0、0.1、0.1、0.1、0.2mg/L的1mol/L NH3·H2O溶液，以浓HNO3调节至pH为1后经Al2O3柱分离，测得Mo回收率95.8%。表明解吸液可不经蒸发转型而直接调节酸度后进行第二步分离。

表3 Mo在Al2O3柱上的两次分离Table 3 Two-steps’ separation of Mo on Al2O3

3.5 Mo与U、Sr、Cs、I等杂质的分离

Mo与U、Sr、Cs、I等杂质的分离结果及其与药典的标准比较列于表4。虽然Sr分离前后的含量比值(F2)约为药典限值的4倍，但由于放射性核素90Sr的活度小于99Mo的1%，照此推算，即使在停堆120 h后，分离出的99Mo中90Sr与99Mo的活度比仍小于8.7×10-9；而燃料溶液中α核素的放射性活度仅为99Mo活度的10-6左右[3]，故分离后α核素的放射性活度与99Mo活度之比远小于10-9。因此，经Al2O3柱两次分离得到99Mo中的杂质含量满足药典要求。实验使用1gAl2O3，而上柱溶液(10mL)含4mg Sr,30mg Cs和0.4mg Mo，如此大量的离子用15mL(HNO3,H2O,NH3·H2O)溶液清洗可能体积偏小，从而影响分离效果。对于这些杂质核素的浓度远低于本实验的MIPR燃料溶液，预计分离效果更好。

表4 Mo与U、Sr、Cs、I等杂质的分离Table 4 Separation of Mo from U,Cs,Sr and I

注：1) F1为元素在一次分离的解吸液中的量与加入量比值；

2) F2为按第一次分离结果计算出的两次分离的解吸液中的量与加入量比值；

3) S为中国药典2015版规定的产品中杂质核素放射性活度与99Mo活度的比值。

迄今为止，对采用MIPR生产99Mo的提取与纯化工艺研究的报道很少。Cheng等[20]采用包括α-BP沉淀、Chelex100离子交换、Al2O3吸附及羟基磷酸钙(Calcium phosphonate hydroxide)吸附等的工艺进行热室模拟试验，得到满足美国药典要求的99Mo，99Mo回收率(81.0±1.5)%。Glenn等[10]采用Al2O3从辐照的UO2(NO3)2溶液中分离99Mo，99Mo的吸附率约92%，而回收率仅约63%，且含131I、132Te等沾污。另一方面，目前用于从辐照235U生产99Mo的分离工艺除原东德外都采用多种分离材料，分离步骤多，操作时间长(表5)。与这些工艺相比，本工作采用的分离流程简单，对99Mo的产率及对U、Sr、Cs、I等杂质的去污效果也较好。

表5 不同国家采用的裂变法生产99Mo的工艺及其产品质量指标Table 5 The contrast of recovery of Mo with different technologies

3.6 台架实验验证Mo提取工艺

从主体元素U及裂片元素Sr、Cs、Ce、Zr、Ru、Te、I中分离Mo的提取柱回收率为(79.9±2.9)%(n=4)，纯化柱回收率为(80.0±4.7)%(n=4)，总回收率为(63.9±2.8)%(n=4)(表6)。台架试验总回收率比实验室结果低的可能原因包括台架试验上柱吸附的料液体积与柱体积的比例大，以及液体流路长并且有弯路造成液体的损失等。

表6 台架实验Mo的回收率Table 6 The recovery rate of Mo on simulated system

提取柱解吸液中U、Sr、Cs、Ce、Zr、Ru、Te、I的量与加入量的比值列于表7，经一次分离后解吸液中U、Sr、Cs、Ce、Zr、Ru、Te、I等元素中大部分已经接近药典的要求。台架实验提取柱解吸液中Sr、Cs、Ce、Zr、Ru、Te的含量已经低于ICP分析方法的检测限(0.001g/L)，而加入量达到100～800g，远超过MIPR运行后燃料溶液中这些元素的生成量。因此，台架试验无法进行提取柱与纯化柱的连续分离后最终解吸液中Sr、Cs、Ce、Zr、Ru、Te及I的含量测定。另一方面，MIPR生成的长寿命核素包括U、Np、Pu、Sr、Cs、Ce等的放射性活度比99Mo的低几倍到几个数量级，因此，可以预期，采用提取柱和纯化柱从MIPR燃料生产的99Mo产品中主体元素U和裂变产物的含量可以满足药典标准。

表7 杂质元素去污实验数据Table 7 Decontamination result on simulated system

注：“*”表示数据为实际测量值；二次分离后的去污率除I外，均为根据第一次分离效率的计算值。

4 结论

采用Al2O3作分离材料，在0.1mol/L HNO3介质中吸附，用1mol/L NH3·H2O溶液解吸，在实验台架经两次分离，99Mo的总回收率大于60%，可除去U、Sr、Cs、I等杂质元素。因此，采用Al2O3为吸附剂，从MIPR燃料溶液中提取及纯化99Mo工艺可行。

参考文献：

[1] The Supply of Medical Radioisotopes:2017 Medical Isotope Supply Review:99Mo/99mTc Market Demand and Production Capacity Projection 2017-2022[C].Nuclear Development NEA/SEN/HLGMR(2017)2 April 2017.

[2] 邓启民，李茂良，程作用.医用同位素生产堆(MIPR)生产99Mo的应用前景[J].核科学与工程，2006,26(2)：68-70.

[3] Vantegrift G E,Chaiko D J,Heinrich R R,et al.Preliminary investigations for technology assessment of99Mo production from leu targets.in:fission molybdenum for medical use,proceedings of a technical committee meeting[R].Vienna:IAEA,1989:99-113.

[4] Vandegrift G E,Kwok J D,Marshall S L,et al.Continuing investigations for technology assessment of99Mo production from leu targets.in:fission molybdenum for medical use,proceedings of a technical committee meeting[R].Vienna:IAEA,1989:115-128.

[5] Barnes R K,Body R E.The Chromatographic extraction and purification of99Mo from uranium solution by use of a silver impregnated alumna stationary phase[J].Int J Appl Radiat Isot,1982,33:479-481.

[6] Arino H,Kramer H H.Separation and purification of radiomolybdenum from a fission product mixture using silver-coated carbon granules[J].Int J Appl Radiat Isot,1978,29:97-102.

[7] El-bayoumy S,El-kolaly M.Some radiochemical studies on the adsorption behavior of molybdenum-99 on silver-coated carbon granules and activated carbon[J].J Radioanal Chem,1982,68(1-2):7-13.

[8] Arino H,Windsor N,Kramer H H,et al.Production of high purity fission product Molybdenum-99:US,3 799 883[P] .1974-03-26.

[9] Arino H,Windsor N,Madigan P M,et al.Production of high purity molybdenum using silver coated carbon as adsorbent:US,3 745 119[P] .1973-07-10.

[10] Glenn D E,Heger A S,Ball R M.Production of molybdenum-99 using solution reactors[J].Trans Am Nucl Soc,1996,74:138-139.

[11] Levin V I,Kozyreva-Alexandrova L S,Sokolova T N,et al.The Production of carrier-free99Mo[J].Int J Appl Radiat Isot,1977,28:601-602.

[12] Granados F.Speciation of some U fission products in nitrate solution and their sorption behavior on thermally treated hydrotalcites[J].Separation Science & Technology,2002,37(2):329-341.

[13] Burrill K A,Harrison H H.Development of the99Mo process at crnl.in:fission 99molybdenum for medical use,proceeding of a technical committee meeting.1987[R].Vienna:IAEA,1989:15-46.

[14] Steigman J.Chemistry of the Alumina column[J].Int J App Radiat Isot,1982,33:829-834.

[15] Lindqvist I.A Spectro-photometric study of aqueous99Molybdate solution[J].Acta Chem Scand,1951,5:568-577.

[16] Cruywagen J J,Rohwer E F C H.Coordination number of Molybdenum(Ⅵ) in monomeric molybdic acid[J].Inorg Chem,1975,14(12):3 136-3 137.

[17] Honig D,Kustin K.Relaxation sepectrs of molybdate polymers in aqueous solution:temperature-jump studies[J].Inorg Chem,1972,11(1):65-71.

[18] Pungor E,Halasz A.Spectrophotomeric examination of the isopolyacide of molybdenum[J].J Inorg Nucl Chem,1970,32:1187-1197.

[19] Jezioruoski H,Knozinger H.Ramman and Ultraviolet sepectroscopic characte-rization of molybdena on alumina[J].J Phy Chem,1979,83(9):1166-1173.

[20] Cheng W L,Lee C S,Chen C C,et al.Study on the separation of molybdenum-99 and recycling of uranium to water boiler reactor[J].Int J Appl Radiat Isot,1989,40(4):315-324.