聚羧酸减水剂用黏土抑制剂的制备及性能研究

沈文忠，王伟，边琦，王拓，魏莹莹

（山东省建筑科学研究院，山东省建筑工程质量监督检验测试中心，山东 济南 250031）

0 引言

近年来，随着国内建设规模的不断扩大，天然砂资源日渐紧缺，质量稳定、性能优良、颗粒级配良好、泥含量小的砂越来越少，优质的天然砂常常供不应求。很多地区迫不得已在古河故道、洼地、农田进行采掘，砂中的黏土含量往往要超过规定限值很多。另外一方面，人工砂由于原材料易得，加工容易，也逐渐取代了天然砂的地位，大量用于混凝土中，但是由于其在采矿、加工、存储和运输中的污染，会不可避免地将黏土或泥带入人工砂中，往往会造成人工砂的亚甲蓝值较高，不利于其在混凝土中的应用。限于当地的生产、加工、运输条件和经济成本，混凝土搅拌站往往无法严格控制原材料质量。砂石骨料含泥量等指标的大幅波动，给混凝土的生产带来了许多问题，特别是混凝土外加剂的适应性问题。

大量的试验及工程实践表明，聚羧酸减水剂对黏土的含量非常敏感，这种影响主要体现在对新拌混凝土工作性影响上，含黏土过高的砂石料会使聚羧酸减水剂的减水率大幅下降，新拌混凝土的坍落度损失加快，可运输时间大为缩短，几乎无法满足运输、施工及泵送要求，解决黏土对聚羧酸减水剂的影响问题是聚羧酸减水剂进一步推广应用的关键[1-4]。

1 试 验

1.1 原材料

水泥：基准水泥，山东金鲁城水泥有限公司产；矿粉：S95矿粉，烟台昌盛源矿渣微粉有限公司；粉煤灰：F类Ⅱ级粉煤灰，青岛电厂；石子：济南产石灰岩碎石，粒径5～20 mm，为了避免石子中石粉和可能带入的黏土对混凝土性能的影响，使用前进行水洗和干燥；标准砂：厦门艾思欧标准砂有限公司产中国ISO标准砂，符合GB/T 17671—1999的要求；河砂：泰安大汶河河砂，水洗筛除小于0.075 mm颗粒，然后掺入一定量的膨润土和石灰石粉，使砂的石粉含量为4.0%，MB值为4.0 g/kg；聚羧酸减水剂：NC-J，山东省建筑科学研究院科技开发中心生产的；钠基膨润土：潍坊华潍膨润土集团股份有限公司；石灰石粉：325目重钙粉，山东润成粉体有限公司。

黏土解离抑制组分：阳离子聚合物J2，25℃粘度为80～120 mPa·s，张家港凯宝来环保科技有限公司；离子络合组分：L3，山东省泰和水处理有限公司；牺牲组分：含有聚羧酸减水剂相似极化基团的小分子化合物X2，西王糖业有限公司。

1.2 黏土抑制剂的制备

在常温下，将黏土解离抑制组分J2、离子络合组分L3和牺牲组分X2按正交设计得到的折固比例依次加入搅拌釜，并加入一定比例的水，将整个体系搅拌均匀，保证溶液中的成分的均一性，得到琥珀色透明液体产品，含固量约为36%。

1.3 性能测试方法

1.3.1 砂浆性能试验

砂浆的制备采用行星式水泥胶砂搅拌机进行搅拌，取标准砂1袋（1350 g）与一定量的黏土（以膨润土代替），一起加入胶砂搅拌机中，并加入150 g水，开启自动搅拌，然后静停3 min后，依次加入水泥625 g、水及黏土抑制剂和聚羧酸减水剂共175 g，开启自动搅拌，搅拌结束后进行流动度测试。流动度按照JC/T 986—2005《水泥基灌浆材料》进行测试，砂浆强度按照GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法（ISO法）》进行测试。

1.3.2 砂MB值试验

在标准砂中掺入一定质量的膨润土，搅拌后滴入黏土抑制剂，然后通过分光光度法测试混合黏土矿物后砂亚甲蓝值，经过回归公式推算为晕染法亚甲蓝值[5]。

1.3.3 混凝土性能试验

混凝土性能试验按GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》、GB/T 50081—2016《普通混凝土力学性能试验方法标准》、GB/T 50082—2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》进行。

2 结果与讨论

2.1 配方正交设计优化

采用正交设计进行了混凝土黏土抑制剂的配方选择试验，以J2、L3和X2分别作为黏土解离抑制组分、阳离子络合组分和牺牲组分，按表1的质量比加水配制成一定浓度的混凝土骨料黏土抑制剂，选用L9（33）正交设计，正交试验因素水平见表1。

表1 正交试验因素水平

考核指标为砂浆流动度，1 h流动度损失和抗压强度，采用减水剂与抑制剂双掺的方法。为方便比较各个配方的效果，先调整1#配方样品掺量，使得砂浆流动度在170 mm左右，然后再调整各个试样的折固掺量与1#试样折固掺量相同，以此比较不同水平的影响。正交试验结果如表2所示。

表2 黏土抑制剂正交试验结果

对于砂浆初始流动度来说，各因素的影响显著程度依次为解离抑制组分>牺牲组分>络合组分，最佳配方为A3B1C3，即解离抑制组分为20%，离子络合组分为2%，牺牲组分为5%；对于砂浆1 h流动度损失来说，各因素的影响显著程度依次为解离抑制组分>牺牲组分>络合组分，最佳配方为A3B3C3，即解离抑制组分为20%，离子络合组分为4%，牺牲组分为5%；对于砂浆抗压强度来说，各因素的影响显著程度依次为解离抑制组分>牺牲组分>络合组分，最佳配方为A3B2C2，即解离抑制组分为20%，离子络合组分为3%，牺牲组分为4%；综合考虑砂浆的初始流动度、1 h流动度损失和抗压强度以及成本因素，确定混凝土黏土抑制剂配方为A3B1C3，各组分按折固后的质量比为：J2∶L3∶X2=20∶2∶5。

2.2 性能研究

2.2.1 黏土抑制剂对砂MB值的影响

黏土矿物对聚羧酸减水剂的吸附量和对亚甲蓝的吸附量，具有一定的相关性，而混凝土性能又与混凝土中的黏土矿物对聚羧酸减水剂的吸附量密切相关。在此提出了骨料亚甲蓝总量的概念，来评定骨料中的黏土及其他组分对聚羧酸高性能减水剂的吸附程度，并作为黏土抑制剂掺量的依据。单方混凝土骨料亚甲蓝总量按∑MB=MBs×ms+MBG×mG计算，MBs为细骨料的亚甲蓝值（包含2.36～4.75 mm颗粒），ms为单方混凝土中细骨料的质量，MBG为粗骨料的亚甲蓝值，mG为单方混凝土中粗骨料的质量，黏土抑制剂的掺量以样品折算为固体后的质量占骨料亚甲蓝总量的百分比表示[6]。

采用不同掺量的黏土抑制剂掺入到含膨润土的砂中，考察黏土抑制剂对砂MB值的影响，以此预估对高MB值砂配制的混凝土性能的影响，试验结果见表3。

表3 黏土抑制剂对含膨润土砂MB值的影响

由表3可以看出：

（1）黏土抑制剂具有明显降低砂MB值的作用。随黏土抑制剂掺量的增加，砂的MB值逐渐下降，当折固掺量从0增加到17%时，砂的亚甲蓝值快速下降了2 g/kg，黏土抑制剂的剂量效率较高；掺量由17%增加到33%时，亚甲蓝值仅下降0.9 g/kg，其剂量效率有所下降。

（2）黏土抑制剂折固掺量约为亚甲蓝总量35%时，砂的MB值可以达到1.4 g/kg，即人工砂中判定小于0.075 mm颗粒主要为黏土还是石粉的临界点，砂中的黏土不再对混凝土的性能产生较大的影响。由此可见，为使高含泥量砂配制的混凝土性能达到与亚甲蓝值为1.4 g/kg的砂配制的混凝土性能相近，黏土抑制剂的掺量要达到亚甲蓝总量的35%。

2.2.2 黏土抑制剂对混凝土性能的影响

采用了C30混凝土配合比验证黏土抑制剂对混凝土性能的影响，混凝土配合比如表4所示。

表4 混凝土的配合比 kg/m3

采用泰安产含泥砂进行试验，含泥量为4.0%，亚甲蓝值为4.0 g/kg。考察黏土抑制剂对含泥骨料混凝土的用水量、坍落度保留值、含气量、凝结时间、泌水率、抗压强度的影响，采用了相同用水量法进行试验，结果见表5。

表5 掺黏土抑制剂后相同用水量混凝土的性能

由表5可以看出，相同用水量的混凝土，由于掺入了不同量的黏土抑制剂，其坍落度和坍落度损失产生了非常大的变化。随黏土抑制剂掺量的增加，混凝土的坍落度明显增大，仅掺加亚甲蓝总量6.6%的黏土抑制剂，混凝土的坍落度就由145 mm迅速增大到210 mm；其后坍落度增加变缓。从1 h坍落度来看，随黏土抑制剂掺量的增加，混凝土1 h坍落度呈现直线增大趋势；当掺量为亚甲蓝总量的26.3%时，1 h坍落度损失极小，仅为25 mm，说明在较高掺量时，黏土抑制剂具有很好的坍落度保持效果；掺加黏土抑制剂后，混凝土的泌水得到了改善，但混凝土的含气量有一定的提高；对于相同用水量的混凝土，在采用的砂相同的情况下，黏土抑制剂的掺量对抗压强度无明显影响。

2.2.3 黏土抑制剂对相同用水量混凝土耐久性的影响

为了确定黏土抑制剂对混凝土耐久性能的影响，按表4混凝土配合比，分别采用洗净砂、含泥砂（含泥量4%，MB值为4.0 g/kg）配制C30混凝土，聚羧酸减水剂掺量相同，含泥砂掺加了骨料亚甲蓝总量13.2%的黏土抑制剂。对成型的混凝土试件进行了混凝土非稳态氯离子迁移系数试验和电通量试验，结果如表6所示。

表6 混凝土氯离子迁移系数和电通量试验结果

由表6可以看出，分别采用洗净砂、含泥砂和含泥砂掺加黏土抑制剂配制的混凝土，其氯离子迁移系数和电通量有所差别。混凝土采用了含泥砂配制时，掺加黏土抑制剂以后，其氯离子迁移系数和电通量均有所下降，但下降幅度不大。由此说明，黏土抑制剂的掺加，对混凝土的氯离子迁移系数和电通量未产生不良的影响。

3 结语

混凝土黏土抑制剂各组分按折固后的质量配比为：J2∶L3∶X2=20∶2∶5配制的黏土抑制剂性能较佳，制备的黏土抑制剂对于解决聚羧酸减水剂对黏土的敏感性具有良好的效果；当黏土抑制剂掺量为亚甲蓝总量的35%以上时，即可使高含泥量砂的MB值降至1.4 g/kg以下，并可以使采用高含泥量砂的混凝土性能达到与采用MB值为1.4 g/kg的砂配制的混凝土相近的性能。

[1] Nathan A Tregger，Margaret E Pakula，Surendra P，et al.Influence of clays on the rheology of cement pastes[J].Cement and Concrete Research，2010，40：384-391.

[2] 王林，王栋民，包文忠.黏土对聚羧酸减水剂性能的影响及机理研究[J].武汉理工大学学报，2013，35（8）：6-9.

[3] 张明，贾吉堂，郭春芳，等.掺聚羧酸系减水剂混凝土用高含泥量抑制剂的研究[J].新型建筑材料，2012，39（11）：25-28.

[4] 马保国，杨虎，谭洪波，等.黏土和石粉含量对聚羧酸减水剂的影响研究[J].混凝土，2012（5）：60-63.

[5] 边琦，沈文忠，郭蕾，等.分光光度法测定砂MB值的试验研究[J].四川建筑科学研究，2015，41（1）：239-242.

[6] 沈文忠，周庆刚，王伟，等.一种混凝土中黏土抑制剂掺量的计算方法：CN103819112 B[P].2015－10－21.