新型抗盐型丙烯酸聚合物/膨润土复合防水材料的制备

王菲菲 ，施钤 ，于干 ，应晓儿 ，吴晔昶 ，徐传云

（1.杭州市城市建设科学研究院，浙江 杭州 310003，2.浙江省地质矿产研究所，浙江 杭州 310007）

0 引言

膨润土作为防水毯的主要原料，在淡水中具有优异的膨胀性能和粘性，但在盐水和污水中由于存在大量可能与膨润土层间可交换阳离子发生置换反应的电解质，破坏膨润土水化层，使得膨润土膨胀系数大大降低，渗透系数大幅提高，满足不了防渗要求，膨润土防水毯甚至会产生无法愈合的裂隙。

关于抗污抗盐型膨润土及其化学相容性的试验研究成为近年来研究的热点，尤其是国外相关研究很多[1-5]。Andry R等[6]用可溶性聚合物电解质粉末混合钙基膨润土以增强黏土的抗盐性，吸水性试验和渗透试验表明：阴离子型聚合物能降低膨润土的渗透系数，阳离子型聚合物能增强膨润土的膨胀吸水性。但经实验室验证发现，单纯混合添加聚合物无法达到理想的效果，而国内的防水毯厂家一般将粘结剂、表面活性剂加入膨润土中，搅拌后真空挤出制成致密薄片，用于复杂情况下的防渗工程。对聚合物能否进入膨润土层间及如何改善膨润土的抗盐性研究不足。因此，本实验以丙烯酸单体为改性剂，用水溶液聚合法原位聚合，插层改性膨润土，得到丙烯酸聚合物/膨润土复合防水材料BPN（bentonite-polymer nanocomposite）。原位聚合同时插层改性膨润土的目的一是利用丙烯酸聚合物高保湿特性，保证膨润土水化完全且不易失水，稳定性增强；二是丙烯酸单体进入膨润土层间然后聚合反应，增加膨润土吸水膨胀性，同时与膨润土层间的可交换阳离子结合，避免被渗透液中的电解质置换，即具有了抗盐性。对于抗盐性，本实验以改性样品在不同浓度CaCl2溶液中的耐久性为指标进行验证。

1 试验

1.1 主要原材料

膨润土（Bent）：临安人工钠基膨润土，化学成分见表1，阳离子交换容量和交换性阳离子的量见表2，膨胀指数为23.5 ml/2g，耐久性（0.1%CaCl2中的耐盐性）25 ml/2g；丙烯酸单体（AA）：分析纯，上海晶纯生化科技股份有限公司；氢氧化钠（NaOH）：分析纯，天津市永大化学试剂有限公司；过硫酸钾：分析纯，上海晶纯生化科技股份有限公司；N’N-亚甲基双丙烯酰胺：分析纯，上海晶纯生化科技股份有限公司。

表1 膨润土的化学成分 %

表2 膨润土的阳离子交换容量和可交换性阳离子量

1.2 丙烯酸聚合物/膨润土复合防水材料BPN的制备

采用水溶液聚合法进行聚合，将氢氧化钠配成一定浓度的溶液，冷却后逐滴加入丙烯酸单体中，并且用冰水冷却，控制中和度。加入一定量的膨润土，充分搅拌均匀。用超声波破碎仪分散一段时间。将引发剂过硫酸钾加入蒸馏水中溶解，加入分散后的泥浆中，充分搅拌，使其充分混合。将混匀后的泥浆放入60℃的干燥箱中反应2.5 h，当溶液全部变成凝胶，且闻不到丙烯酸的气味时，将其取出。将凝胶切碎或剪碎，置于干燥箱中，于80℃干燥，粉碎并筛分109 μm（140目）后备用。

实验中，除中合度为加碱量按占丙烯酸单体的摩尔数计，其它影响因素用量均按占聚合单体丙烯酸的质量计。

1.3 耐盐性指标

以一定比例混合复合材料与膨润土原矿，测试其在不同浓度CaCl2溶液中的膨胀指数。其中因素分析试验是复合材料与膨润土原矿以1∶2的比例混合后，测试其在浓度为0.1%的CaCl2溶液中的膨胀指数。膨胀指数的测试参考JG/T 2054—2011《天然钠基膨润土防渗衬垫》进行。

2 结果与讨论

2.1 交联度对BPN耐盐性的影响

固定丙烯酸中和度为80%，引发剂、膨润土和溶解水用量分别为丙烯酸质量的1.56%、150%、230%，交联剂用量对耐盐性的影响见图1。

图1 交联剂用量对BPN耐盐性的影响

由图1可知，随着交联剂用量增大，BPN的耐盐性先小幅下降再提高后又下降。首先，说明交联剂用量过大时交联密度过大，交联点间聚合物分子链短，吸水性差，而膨润土本身空间阻碍的影响小。另外，曲线前半段，不加交联剂的样品耐盐性反而比添加了交联剂的样品略高。推测除了交联剂提供交联点位，膨润土作为无机层状矿物在某种程度上也起交联作用，提供网格点。因此，在膨润土量非常大，交联剂的影响相对被弱化。而不加交联剂更有利于聚合物插层及与膨润土表面结合。

2.2 引发剂对BPN耐盐性的影响

固定中和度为80%，交联剂膨润土、溶解水用量分别为丙烯酸质量的0.1%、150%、230%，不同引发剂量对BPN耐盐性的影响见图2。

图2 引发剂用量对BPN耐盐性的影响

由图2可知，当引发剂用量小于1.56%时，样品耐盐性随引发剂用量增加而增大；当引发剂量大于1.56%时，耐盐性逐渐减小，并趋于恒定。引发剂用量存在最佳值，主要由于引发剂用量控制自由基量及聚合反应的速度，从而影响聚合度即分子质量。当其用量过低，聚合链少，不能形成有效三维立体网络，无法充分插层改性膨润土，耐盐性差；当引发剂用量过高时，根据Seymour and Carraher方程，聚合度与引发剂浓度的平方根成反比，分子质量降低，聚合链多而短，而链端不利于吸水。且网络空间减小，单体易自交联，无法进入膨润土层间并与可交换阳离子结合，降低了复合材料的耐盐性。

2.3 中和度对BPN耐盐性的影响

固定引发剂、膨润土、溶解水量用量分别为丙烯酸质量的1.56%、150%、230%，不同中和度对BPN耐盐性的影响见图3。

图3 中和度对BPN耐盐性的影响

由图3可知，对丙烯酸聚合物/膨润土复合材料来说，中和度在100%～120%时BPN的耐盐性最高。另外，实验发现，当中和度超过80%后丙烯酸单体中和后有白色絮状物，即中和度过大造成丙烯酸单体自聚。

由此可见，相对超吸水性材料（中和度在60%～80%之间分子质量最大），BPN耐盐性最佳时丙烯酸聚合物的分子质量并非最大，反而发生一定程度自聚后再改性膨润土，耐盐性更佳。另一方面，中和度超过120%后，因溶解水量固定，中和用的碱浓度增大，使丙烯酸单体局部过热，容易发生自聚或爆聚，不利于聚合物与膨润土层结合。

2.4 膨润土用量对BPN耐盐性的影响

固定中和度为80%，引发剂、溶解水用量分别为丙烯酸质量的1.56%、230%，不同膨润土用量对BPN耐盐性的影响见图4。

图4 膨润土用量对BPN耐盐性的影响

由图4可知，膨润土用量在100%～150%之间时耐盐性的变化不大，之后随膨润土掺量的增加，样品耐盐性变差。可能因为随着膨润土掺量增加，交联点数量增加，而丙烯酸单体所占固体含量的比例减少，形成的交联网络空间减少，加之搅拌困难物料混合不均匀，导致耐盐性变差。

考虑膨润土掺量越高，成本越低，膨润土最佳掺量为丙烯酸质量的150%。

2.5 溶解水量对BPN耐盐性的影响

固定中和度80%，引发剂和膨润土用量分别为1.56%、150%，不同溶解水量对BPN耐盐性的影响见图5。

图5 溶解水量对BPN耐盐性的影响

由图5可知，随着溶解水量的增加，样品耐盐性逐渐增加，当溶解水量为193%时达到最大。这是因为含水量小使物料混合不均匀，不利于丙烯酸聚合物交联网络的形成。而随溶解水量继续增大，聚合物在交联过程中，一部分水以范德华力与聚合物结合，一部分以结合水进入网络，占据交联网格，降低样品耐盐性。此外，溶解水量增加使丙烯酸浓度降低，聚合反应速率降低，聚合物不能形成完整的立体网状结构，也会导致耐盐性下降。

2.6 吸水性及耐盐性分析

样品反应条件：中和度100%，引发剂、溶解水、膨润土用量分别为丙烯酸质量的1.56%、193%、150%，制备BPN样品，并测试吸水率和耐盐性。吸水率测试采用多孔板法，详见JG/T 20973—2007《膨润土》进行。吸水率按式（1）计算：

式中：W——湿滤纸和湿膨润土的质量，g；

W0——湿滤纸的质量，g；

m——干膨润土的质量，g。

聚合改性前后防渗材料的吸水率分别为6.8%、106.7%，可以看出，经过丙烯酸单体原位聚合改性，BPN的吸水率相对未改性膨润土大幅提高，增大了十几倍。这是由于人工钠基膨润土层间有2层水化壳，在极性介质中可膨胀，但量较少；丙烯酸聚合物吸水性强，通过聚合插层进入膨润土层间，有利于膨润土片层的剥离，同时，膨润土在丙烯酸单体聚合过程中作为交联点分散其中，避免形成大分子聚合物。既增大了膨润土的吸水膨胀性又使聚合物与膨润土相对分散，能快速吸水。

耐盐性分析：分别测试样品1（BPN与膨润土质量比为1∶2混合物）、样品2（BPN与膨润土质量比为1∶1混合物）、样品3（纯BPN）在不同浓度CaCl2溶液中的耐盐性，结果见图6。其中横向基线表示膨润土原矿在浓度0.1%CaCl2中的耐盐性为25 ml/2g。

图6 丙烯酸聚合物/膨润土复合材料（BPN）的耐盐性

由图6可以看出：（1）经聚合物改性的丙烯酸聚合物/膨润土复合材料BPN耐盐性明显改善。样品1、2、3均在不同程度上提高了对盐溶液的耐受水平和耐受浓度。（2）3个样品与基线的交点分别为0.25%、0.4%、0.9%，说明以达到基线水平为准，3个样品对盐溶液耐受浓度提高显著。

3 结语

（1）采用水溶液聚合法以膨润土为原料，丙烯酸单体为改性剂制备了丙烯酸聚合物/膨润土复合防渗材料——BPN，研究表明，不加交联剂，中和度为100%～120%，引发剂、膨润土、溶解水量用量分别为丙烯酸质量的1.56%、150%、193%时，BPN的耐盐性最佳，吸水率也大幅提高。

（2）以达到膨润土原矿的耐盐性为准，BPN与膨润土混合的3个样品对盐溶液的耐受浓度从原矿0.1%的基础上分别提高到0.25%、0.4%和0.9%。

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[6] Razakamanantsoa A，Djeran-Maigre I，Barast G.Hydraulic behavior of activated calcium bentonite mixed with polyionic charged polymers for landfill and earthwork applications[C]//International Symposium on Coupled Phenomena in Environmental Geotechnics：From Theoretical and Experimental Research to Practical Applications，2013.