Half-Heusler合金TaCoSb的制备及Sn掺杂对其热电性能的影响

王浚臣，袁国才，禹劲秋，莫小波，金应荣，黄丽宏

(流体及动力机械教育部重点实验室(西华大学)，四川 成都 610039；西华大学先进材料及能源研究中心，四川 成都 610039)

1 简介

目前国际功能材料及其应用技术正面临新的突破，诸如超导材料、能源转换及储能材料、微电子材料、生物医用材料等正处于日新月异的发展之中，发展功能材料技术正在成为一些发达国家强化其经济及军事优势的重要手段。其中，热电材料可实现热能与电能之间的直接转换，是近年来研究较热的功能材料之一，其性能主要由无量纲优值ZT来衡量。

从表达式ZT=S2σT/(κe+κL)可见，提高ZT主要遵从2条路径：其一为降低热导率，特别是晶格热导率κL，一般通过晶粒纳米化(nanostructuring)[1]，引入晶体缺陷或第二相[2]等实现；其二为提高功率因子(S2σ)，利用合金化或掺杂修饰能带结构、优化载流子浓度(optimizing carrier concentration)[3]、形成能带合并(Band convergence)[4-6]等策略来实现。

除热电性能好、ZT值高以外，热电材料还需在高温下具有良好的力学性能和热稳定性。Half-Heusler (HH)化合物在高温下力学性能强且热稳定性高[7]，是理想的中高温热电材料。HH化合物有100多种，一般呈现出金属、半金属或半导体特性。理论计算认为18价电子HH化合物是潜在的热电材料，大约30多种。上海硅酸盐研究所陈立东教授课题组对这30多种HH材料的电子结构和输运特性进行计算，进一步缩小了HH热电材料的选择范围[8]。

关于HH热电材料的研究目前主要集中于18价电子体系，包括MⅠNiSn[9-10]、MⅠCoSb(MⅠ=Ti, Zr, Hf)[11-13]，MⅡFeSb(MⅡ= V, Nb)[14-16]和NbCoSn[17-18]等系列。HH材料可以通过Y、Z位不等电子掺杂，优化载流子浓度，提高功率因子；通过X、Y位置进行等电子替代，形成质量起伏、应变起伏等散射短波声子，降低晶格热导率。随着载流子浓度的增加，电导率升高，而Seebeck系数下降，通常最佳功率因子对应的载流子浓度为1019～1021cm-3，具体会因材料体系不同而有所差别。通过这些策略，n型成分Hf0.5Zr0.25Ti0.25NiSn0.99Sb0.01在500 ℃下ZT值为1.0[10]；p型成分Hf0.44Zr0.44Ti0.12CoSb0.8Sn0.2在800 ℃下ZT值也达到1.0[11]。最近，浙江大学赵新兵、朱铁军教授课题组采用重元素Hf掺杂，实现了p型FeNbSb体系电学性能及热导率的解耦，FeNb0.88Hf0.12Sb在1200 K时的ZT值高达1.5[19]。可见，合理掺杂可以优化合金成分，是提高HH材料热电性能的一种有效手段。

最近，Huang等[20]和Zhang等[21]报道了不同于传统18价电子的n型half-Heusler热电材料 NbCoSb和VCoSb，该系列化合物物理单胞内含有19个价电子，却表现出一定的热电半导体特性，未掺杂时NbCoSb和VCoSb的热电优值ZT在700 ℃时分别为0.4和0.5。受此启发，考虑到重元素具有更低的热导率，本文将研究同样具有19个价电子的Half-Heusler化合物TaCoSb。考虑到TaCoSb合金中各金属元素的熔点差别很大，且Sb的饱和蒸气压很大，极易挥发烧损，无法采用电弧熔炼法直接制备；因此，本文将采用粉末固相烧结、高能球磨和直流快速热压相结合的工艺手段制备实验所需的样品，最后研究其热电性能并探索Sn掺杂对热电性能的影响。

2 实验过程

实验原料均为高纯金属粉末，Ta粉(纯度99.95%，中诺新材)，Co粉(纯度99.8%，中诺新材)，Sb粉(纯度99.95%，中诺新材)，Sn粉(纯度99.9%，中诺新材)。将原料在氩气氛围的手套箱中，按相应的化学计量比称量后放入不锈钢球磨罐中，不加磨球直接在球磨机上混料0.5 h。再将混合均匀的粉末装入不锈钢模具，在20 MPa压力下冷压保压30 min，所得压片放入石英管中抽真空至0.01 Pa后密封石英管。将密封后的石英管放入管式炉中，升温至1 100 ℃保温48 h后取出空冷。将高温粉末烧结后获得的产物放入有磨球的球磨罐(在手套箱中操作)中，在高能球磨机(SPEX 8000 M Mixer/Mill)上球磨5 h，再将球磨所得粉末装入石墨模具，利用直流辅助热压设备在1 050 ℃和77 MPa条件下保温保压2 min，从而获得实验所需的致密块状样品。

利用德国Bruker D2 X射线衍射仪(Cu Kα射线，λ=0.154 06 nm)，进行球磨后的粉末和热压块体的物相组成。采用场发射扫描电子显微镜(Quanta250 FEG，FEI)观察样品的颗粒大小及分布情况。采用阿基米德排水法测试打磨后的样品密度，利用激光热导仪(LFA 457，Netzsch)测试热扩散系数，并根据κ=ρDCp计算出样品的热导率，其中ρ是样品的密度，D是热扩散系数，Cp是样品的比热容(由热分析仪DSC 404C，Netzsch测量)。将样品切成2 mm×2 mm×12 mm的长方形条状样品，在ZEM-3上测量塞贝克系数和电导率。

3 结果与讨论

图1为材料TaCoSb1-xSnx(x=0，0.1，0.15，0.2) 的球磨样品和热压样品的XRD图谱。由图1(a)可知，经过1 100 ℃ 48 h的高温烧结，随后球磨所得的粉末样品均不存在单质元素，说明金属元素已经开始扩散并合金化，但也并没有完全形成half-Heusler相。未掺杂样品TaCoSb的粉末中形成了一定量的HH相，但Sn掺杂的粉末样品几乎没有形成HH相。经过直流快速热压后所有成分TaCoSb1-xSnx(x=0，0.1，0.15，0.2 ) 的块体样品的主相均为HH相TaCoSb。可见，采用粉末烧结、高能球磨、直流快速热压相结合的工艺可以成功制备half-Heusler合金TaCoSb。这表明高温加压有利于原子相互扩散而促进HH相的生成，同时也提高材料的结晶度和样品的致密度。通过Jade 6.0分析软件对比标准谱我们发现，所有样品中除了主相TaCoSb外，还有少量杂相Ta5Sb4和Ta3Sb。结合Ta-Sb的相图我们猜测，杂相Ta5Sb4和Ta3Sb的形成可能是由于冷却过程中发生包晶反应所致。

图1 TaCoSb1-xSnx(x =0，0.1，0.15，0.2) 的XRD图谱

图2为TaCoSb样品的SEM照片。表明所得到的热压样品有较好的致密度，其晶粒尺寸从几百纳米到几微米。颗粒尺寸分布不算均匀，后续工作应该控制晶粒大小及分布，有利于热电性能的进一步提升。

图2 TaCoSb样品的SEM照片

图3为TaCoSb1-xSnx(x=0，0.1，0.15，0.2 )样品的热扩散系数、比热、热导率和晶格热导率随温度的变化关系。由于样品的塞贝克系数随温度单调变化，说明该材料体系在该温度范围内，双极效应可忽略，因此热导率主要包括电子热导率和晶格热导率两部分。电子热导率可由κe=LσT计算得到，这里L是洛伦兹常数(基于塞贝克系数的实验数据，利用SPB模型计算而得[22])，σ是电子导电率，T为热力学温度。未掺杂TaCoSb的热导率随温度升高而明显下降，但TaCoSb0.85Sn0.15和TaCoSb0.8Sn0.2的热导率随温度升高先略微下降而后轻微增加。相比而言，样品TaCoSb0.9Sn0.1的热导率最低。Sn掺杂后样品的热导率降低表明，引入Sn元素在TaCoSb合金中形成了晶格缺陷，使得合金化散射增强，从而降低了材料的热导率。材料的晶格热导率随温度变化的趋势与热导率随温度的变化趋势类似。Sn掺杂会降低材料的热导率，但是随着掺杂量的继续增加，热导率又呈现增加的趋势。

图4 为TaCoSb1-xSnx(x=0，0.1，0.15，0.2 ) 样品的电导率、塞贝克系数、功率因子、热电优值随温度的变化关系。未掺杂TaCoSb样品的室温电导率为1.2×105S·m-1，且随着温度的升高其电导率降低，因为晶格振动加剧，对载流子的散射加强，TaCoSb具有一定的金属特性。TaCoSb样品掺杂Sn后，电导率整体降低，且电导率随温度升高变化不明显。掺入Sn的含量在0.1处取得最低电导率而Sn

图3 TaCoSb1-xSnx(x=0，0.1，0.15，0.2 )样品

图4 TaCoSb1-xSnx( x = 0，0.1，0.15，0.2 )样品

掺入量为0.15和0.2的样品的电导率相差不大，且电导率相对掺入含量0.1有所增加，但依然低于未掺杂样品。Sn的价电子数比Sb少1，引入Sn会降低载流子浓度，因此材料的电导率下降。所有样品的塞贝克系数为负数，表明载流子以电子传导为主，该材料是一种n型热电材料。塞贝克系数随着温度的升高而单调增大，表明材料体系在该温度范围内，双极效应可忽略，材料有可能应用于更高的温度范围。同时，Sn掺杂后样品的塞贝克系数增加，不过增加幅度并不大。综合考虑材料的塞贝克系数和电导率，发现掺杂后样品的功率因子有所降低。最低热导率的样品TaCoSb0.9Sn0.1得到最高的ZT值，但相比TaCoSb没有明显提升，两者在973 K处的ZT值约为0.18。

4 结论

本文采用高温固相粉末烧结、高能球磨、直流快速热压相结合的工艺成功制备了half-Heusler合金TaCoSb。通过XRD衍射图谱分析确定，该方法制备的材料主相为half-Heusler相TaCoSb，由于包晶反应材料中还含有少量杂相Ta5Sb4和Ta3Sb。SEM照片表明样品的致密度较好。热电性能测试表明，合成的TaCoSb材料是一种n型热电材料，在973 K时其电导率、热导率、塞贝克系数、热电优值ZT分别为0.58×105S·m-1、3.8 W·m-1K-1、-110 μV·K-1、0.18。通过Sn掺杂取代Sb，其热导率有所降低，但电导率降低更为明显，塞贝克系数略微增加，功率因子有所降低，最终，掺杂Sn未能使材料的热电性能得到提升。鉴于TaCoSb的室温电导率较低，应该往Sb右侧方向掺杂改性。

参 考 文 献

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