氯丁橡胶乳液聚合的优化控制

杨广鑫

（天津大沽化工股份有限公司，天津 300455）

（接上期）

3.2.2 最短过渡时间控制

在入料前的备料中，提高水相温度、空釜夹套预热是节省过渡时间的措施之一，以达到入料后釜内温度接近反应温度。异常情况下，釜内物料温度距反应温度偏差较大，必须进行再次升温控制。为此，设计了最短过渡时间控制器。根据聚合工艺得知对象的微分方程为：

式中：T为釜内温度，℃；U为移出水阀开度，%；τ为纯滞后；a、b、c为常数。其控制为最短过渡时间控制器[3]。

3.2.3 连续加引发剂控制

诱导期和初期，即反应激烈期出现前的过程。从加入引发剂到温度开始稳定在40℃这段时间为诱导期，可称为初期反应的升温阶段。从“胶束理论”得知，初期温度高，引发剂分解速度快，形成活性中心多，诱导期缩短。

在乳化入料结束后且釜内物料温度接近于反应温度（≥38℃），加入引发剂受热分解产生2个初级自由基，并与氯丁二烯加成形成单体自由基诱导引发聚合。单体自由基的形成速率远大于初级自由基的形成速率，链引发速率取决于引发剂的分解速率。其引发速率方程为：

式中：Ri为引发速率；Mi·是单体自由基，为单体自由基浓度；是单体自由基的形成速率；系数“2”是因为1个引发剂分子分解产生2个自由基；f为引发效率；kd为引发剂分解速率常数；I表示引发剂；［I］为引发剂浓度。链引发速率除与ki和f有关外，还与初级自由基引发单体的活性有关。

引发反应速率还与单体接受自由基攻击的能力（即单体的相对活性）有关。单体相对活性取决于单体的极性、空间位阻和共轭程度的大小。釜内加入的单体会受到不同因素的影响，对其活性也有变化，所以，第一次加入引发剂的速度和量，需根据物料温度和移热效率等，综合诊断釜内引发单体反应放热程度，及时调整夹套盐水的排出量，以保证出现高温不可控的事故发生。

当进入单体引发反应阶段时，在充分发挥单釜的换热效率提高产能，建立加入引发剂瞬时流量与换热效率的联立方程：

式中：FIt为引发剂瞬时流量；a为变化率系数；FI0为引发剂瞬时流量初始值；△F为引发剂量的变化量；Q聚合热（FIt）为加入引发剂后的放热量；Q移热为夹套和内冷管移热量。

依据上述联立方程组（4），为求得最大移热能力时加入引发剂的瞬时流量FIt，在确保安全生产的前提下（控制a系数的值），通过逐次逼近求出最大移热Q移热能力下的引发剂瞬时流量FIt。

3.2.4 优化恒温控制

目前在国内，对于氯丁橡胶（CR）乳液聚合工艺生产恒温自动控制，依然采用人工操作。但随着社会进步，对化工制造业生产要求越来越高。由追求利润最大化，转变为追求安全、环保、低耗和高质量的新观念，乳聚的恒温控制也要改变。即在乳液聚合反应初期（诱导链引发阶段），反应温度通过夹套和内冷挡板的自适应控制移出热量。

乳聚反应初期放热量较小。随着反应的进行，釜内反应物的增多，传热也将改变，对象特性也随之变化，即为时变过程。根据最小方差控制原理，其目标函数为：

式中：为釜内温度设定值；（t+τ）为釜内温度测量值，目的是使J达到最小。

当乳聚釜最大传热能力确定后，通过引发剂用量控制放热速率≤最大传热能力。欲使传热速率与放热速率相等才能保持聚合温度恒定。

在诱导期过渡到链引发阶段，在确保安全的前提下提高产能，依据式（4）在线实时求得引发剂流量FIt值。令Q（移出热量）＝Qmax（最大换热效率），在此阶段，由加入引发剂的量来抑制乳液聚合的放热速率，其方案设计为：以乳聚反应温度为被控参数，引发剂流量为调节参数，计算出的Fit值为连续加入引发剂流量的初始值，实现控制过程的无扰动切换。

3.2.5 转化率及换热效率

在乳聚反应的放热过程中，传热能力决定釜的生产能力，也是安全生产的重要因素。传热系数、传热面积和冷却水温，可由传热速率公式计算出允许的最高热负荷。传热方程式为：

式中：Q为单位时间被导出的反应热，其总量为氯丁二烯的聚合热；F为聚合釜设备的传热面积；△T是反应物料温度与冷却盐水平均温度之差；K为传热系数。传热速率Q（kJ/h或kcal/h）与传热面积F（m2）、温差△Tm（℃）成正比，比例系数是传热系数K＝W/（m2·K）＝kcal/（h·m2·℃）。通过实际监测和在线计算，得出相应的换热效率。

单体转化率既影响产量、质量，又涉及单体回收的负荷，所以必须精确控制。单釜料的总聚合热∑q（kJ或 kcal）取决于单体的投料量 G（kg）和最终转化率，其累积热量差方程：

式中：q为釜内反应时间从0～t时间应放出的聚合热；G是釜内单体摩尔数；r为氯丁二烯聚合热，其值为（88.3±6.7）kJ/mol；X 为 0～t时间的单体转化率。当单体加入量一定时，G、r视为常数，q为单位时间内该聚合釜单体聚合放出的总热量，其值可通过q＝QQ1－Q2算出，式中：Q为冷剂在单位时间所移出的反应热，由冷剂流量和冷剂进出口温差和冷剂比热容求出；Q1是釜内物料和釜体温度变化所需的吸热量，Q2是夹套内停留的冷剂温度变化移去的热量，据此就可求出q。由于q与X呈正比，故可计算出任意聚合时间内的单体转化率（X）。

3.2.6 乳聚的智能安全环保

随着工艺设备、管线、电气仪表等长周期运转，突发异常情况时有发生。然而，这些状况需由工匠级操作人员来识别、处理，但因人的因素，经常出现误判迟断而造成不良后果。所以需加入智能综合处理如下：（1）运行管线的异常诊断（含自动阀门）；（2）污染严重的配置过程采用密闭工艺；（3）物料反应放热趋势的预估；（4）微压操作的有效判断；（5）乳液聚合的异常状况的自动处理等。

3.2.6.1 密闭配制乳聚原料

聚合工艺配制原料是必不可少的。配制过程均采用流动性好的液体，其固体助剂需将溶解在液体中进行配置。在氯丁橡胶乳聚的配制中，除单体等液体外，另有固体助剂参与配制。

在配制过程中，挥发出有害气体，对人体和环境有着不同程度的影响。同时单体与空气接触，会与O2加成反应形成过氧化物（即使在0℃也可以发生）并参与乳聚。其后果是既影响聚合速度又涉及产品质量。

针对工艺设计了一套固体加料系统。由氮气密封、称重罐计量、螺杆推送将固体物料按配方比例加入配制罐中见图4。

图4 固体配制工艺

3.2.6.2 运行管线的异常诊断

乳化入料，水、油相在管道内充分乳化，并输送到乳液聚合釜内，必须控制输送速度且控制二级乳化泵出口压力，建立适应的压力梯度。在一定的时间内，将水、油相通过一、二级乳化泵加入釜内。在流量计的情况下，利用液位和温度测量，建立诊断模块，得出控制阀门、管路等异常信息。

3.2.6.3 放热趋势的预估

当乳化入料后在第一次加入引发剂的过程中，需要测得反应放热量。根据釜内温度、温差、夹套进出口盐水温度、冷冻盐水排出量等工况实时数据，建立模型来判断乳聚的进程。

3.2.6.4 微压操作的有效判断

氯丁二烯在常温常压下为液相单体，乳聚可在常压下进行。为防止空气中的氧对乳液聚合造成不良影响，通常采用充N2微正压（隔绝）操作。

在工艺中设置了充氮和放空管线，即升压充氮，降压排空。氯丁二烯乳聚，物料的自聚现象时有发生。釜内挂胶影响传热，自聚物堵塞管线影响操作微压控制。为此设计了管线诊断，同时联锁控制引发剂的加入。避免乳聚过程的“跑料”事故的发生。

3.2.6.5 乳液聚合异常状况的自动处理

在乳聚反应过程中会有未加入引发剂即反应、第一次加入引发剂引起乳液温度上升不可控、加入引发剂过量而造成反应温度不可控和其他影响乳液温度变化的的状况。

（1）控制反应速度终止剂。釜顶终止剂储罐只用作控制反应速度，不作正常聚合终止使用。在乳聚未进入反应过程时，需确定终止剂的配制槽液位及在分配台将其对应的管线连接，打开储罐底进（出）口阀等一系列操作。

当乳液温度达到或超过了控制上限时（反应滞后或其他原因），即使移热效率已达到最大，釜内温度仍在上升，须立即停止加入引发剂并加速搅拌，若不能有效控制温升，必须在釜顶加入定量终止剂，延缓反应速度减弱温升。加入量的多少视釜内反应程度而定，避免生产事故的发生。

（2）事故状态下终止剂的加入控制。在启动乳液聚合釜运行的同时，首先确认事故终止剂储槽和相关操作的管线、阀门等均处于备用状态。

诱导期和初期（反应的升温阶段），其操作对整个聚合反应全过程的进展有着重要意义。

初期有大量单体未反应，温度高容易发生“跑料”事故；聚合一定时间（中期）后，会出现激烈期（转化率约达50%～55%）。其特点是：（1）聚合物—单体乳胶粒体积已足够大，同时体系粘度变大，传热速度下降；（2）虽然单体传质过程还未受显著影响，而链自由基的传质过程却受到很大影响，使链的终止反应速度下降，于是反应总速度急剧上升。由于上述原因，极易引起“爆发式聚合”，物料冲出聚合釜。

在生产上对这种情况常采用特殊降温手段，如：通过DCS程序控制加终止剂、加冷水或打入冷空气和打开液氨内冷却器进行冷却。同时考虑避免后期反应缓慢、延长聚合周期和影响橡胶质量，故要控制得当，避免“跑料”、“跑高温”现象。

4 结语

针对4万t/a氯丁橡胶在国产23.5 m3搪瓷聚合釜胶乳生产过程控制中，引入人工智能，实施智能自动控制，自动化水平得到进一步提升。反应温度控制精度高且稳定性好；异常诊断，最大限度地杜绝了事故的发生；通过采用各种检测设备（含软测量技术）、 控制算法（模型）及DCS等智能自动化技术工具，对整个生产流程进行自动检测、监测、诊断和智能控制。以实现各种最优的经济技术指标，提高经济效益和劳动生产率，节约能源，改善劳动条件，保护环境。为企业稳定产量、质量及环境保护、安全生产提供了必要的条件。

氯丁橡胶生产，从电石法氯丁二烯单体到聚合过程，实施智能优化控制和管理，将更好地提高产品质量。基本深度学习及神经网络技术，通过数据的挖掘，先得到结果，反向寻找模式，这个过程被称作训练。提高胶乳生产质量就应对单体、乳液聚合实施先进控制模型与模式，高纯度CD，连续控制好引发剂的加入，稳定聚合反应温度，达到较好的加工性能和稳定的聚合度，最终达到高质量、安全环保生产，使企业获得最佳的经济效益和社会效益。

[1] 肖卫国.氯碱生产过程优化控制系统.天津：天津科学技术出版社，2003.

[2] 严福英，等.聚氯乙烯工艺学.北京：化学工业出版社，1990.

[3] 李彦宏，等.智能革命.北京：中信出版集团股份有限公司，2017.