高纯盐酸中钙镁含量超标的探析及措施

刘 海

（东营市赫邦化工有限公司，山东 东营 257091）

1 概述

根据东营市赫邦化工有限公司执行的《高纯盐酸HG/T 2778-2009》的相关要求，出厂成品高纯盐酸中一等品的钙含量≤0.50 mg/L（以Ca计），镁含量≤0.10 mg/L（以Mg计）。但是近期成品盐酸储罐中盐酸的钙含量和镁含量频繁超标，且持续时间较长。

高纯盐酸自盐酸工段由二合一合成炉合成，经降膜吸收器吸收后进入盐酸中间罐中，盐酸中间罐达到安全液位上限后，由盐酸泵送至成品罐区，管线为DN80的PVC玻璃钢增强管线。成品罐区有盐酸储罐7台，其中4台用于储存高纯盐酸，材质为玻璃钢（内蚀层为SW901树脂），每台罐连接有进口管、出口管、回流管和放空管4条管线，每台储罐的放空管汇总并入总管，连到盐酸尾气吸收装置，整个系统呈封闭状态，不可能有杂质进入。初步分析，造成盐酸钙镁上升的原因是由储罐或管线引起。

2 盐酸质量指标的数据分析情况

盐酸钙镁化验以V904A为实验罐，自2016年10月12日至11月5日，共计24天。V904A在10月12日仅存有少量罐底料，自13日-29日，罐存逐步增加至约300 t，保持盐酸不进不出。V904D为参考实验用罐，期间盐酸既有进料，又有发货，作为数据对比。

经过3周的钙镁数据统计（见表1），分析V904A罐钙镁与库存的变化关系如下。

（1）V904A期初钙镁5.5331 mg/L，主要受罐底料影响，随着进料，钙镁逐步降低的原因为新加盐酸稀释作用。

（2）实验期间钙镁阶段性上升情况。

a.10月19日-20日，罐存保持147.72 t，钙镁由2.6168mg/L上升至2.6248mg/L，上升了0.0080mg/L；

b.10月26日-27日，罐存保持261 t，钙镁由1.6453mg/L上升至2.1442mg/L，上升了0.4989mg/L；

c.10月29日-11月3日，罐存保持297.66 t，钙镁自1.5156 mg/L上升至1.9579 mg/L，上升了0.4423 mg/L；

d.11月4日-5日，钙镁自1.7762 mg/L上升至1.8119 mg/L，上升了 0.0357 mg/L。

3 原因查找和分析

3.1 盐酸合成生产装置的方面

经多次抽样检查，盐酸工段盐酸中间罐V708AB的盐酸样品钙中含量≤0.30×10-6，镁含量≤0.07×10-6，中间罐盐酸样品钙镁含量未出现超标现象，这就说明成品盐酸钙镁含量不合格现象出现在盐酸工段后继工序方面。

3.2 玻璃钢储罐的设计制造方面

储罐均采用缠绕工艺低钙镁设计制作；设备内衬树脂选用SW901乙烯基树脂，结构层树脂选用P65-901邻苯树脂；外保护层加入UV-9型紫外线吸收剂。内表层增强材料选用聚酯表面毡，结构层增强材料选用无碱缠绕纱。内表层是SW901树脂和有机聚酯毡，2种材料其本质均不含钙镁。设备层的结构及树脂含量要求见图2。

图2 设备层的结构及树脂含量

3.3 在罐存变化的过程中，钙镁量的变化分析

在实验期间，罐存由于受限于盐酸产量和市场销售原因，没有及时达到盐酸满罐，物料不进不出的理想状态，库存逐步升高，钙镁测试数据不断降低，但通过实际经过计算钙镁总量还是升高的。

从以上的分析可以排除偶然因素的影响，随着盐酸储存的时间延长，钙镁总量是升高的。

（1）成品盐酸罐每台罐只有4根管线与处界交换物料，没有直接通向大气的敞口，可以认为是一个密闭环境。

（2）V904A实验期间，物料只进不出，更不可能遭受外界污染。

（3）成品罐区的盐酸储罐只起到储存作用，操作人员不用到储罐进行任何操作，可以排除人为因素影响。

（4）泵抽盐酸发货时，储罐顶部的放空口通过管道从喷淋吸收塔处带进了空气中的含钙悬浮颗粒（影响程度比较小）。

（5）储罐在建完初期投用时，用于储存三氯乙烯副产盐酸，可能副产盐酸中的微量三氯乙烯造成了罐壁内蚀层的侵蚀，内蚀层树脂出现针孔。之后，再用来储存工业高纯盐酸，导致直接腐蚀加强层的玻璃纤维，从而使无碱玻璃纤维中的少量钙镁等溶解到盐酸中。因为无碱玻璃纤维通常成分为SiO2：55%～57% 、Al2O3：10% ～17% 、CaO：12% ～25% 、MgO：0 ～8%，还含有微量 B2O3、Na2O、K2O、CaF。虽然SiO2占比较大，但其耐酸不耐碱，对盐酸品质没有影响。

3.4 内部检查情况

（1）盐酸罐内打开时，罐底部有少量浆状的杂质沉淀，罐壁上轻微的流挂痕迹。

（2）11月15日办理受限空间进入证，进入检查发现，罐底部的反衬酚醛树脂层较好，但SW901树脂层内壁上有很不明显的少量绿色结晶小点，分析应是渗进罐壁的酸液形成的结晶盐。V904ABCD都是一期项目时建造，曾储存三氯乙烯副产盐酸，可能情况相同。

（3）浮筒液位计的内部插入管外表面颜色发白，似有轻微腐蚀，可能插入管的内外层树脂型号不同，外表加强层的玻璃纤维已接触介质盐酸，并有微溶现象。

4 计划应对措施

（1）如有条件，将V904C罐清理干净后，进罐内检查对照罐壁的情况，进一步确定贮罐的状况（罐底残存盐酸的处理较困难）。

（2）酸雾的喷淋吸收塔连续运行制，使储罐吸入气体经过洗涤净化。

（3）拆掉浮筒液位计的插入管，改用单法兰液位计，与之前装有的单法兰液位计对比使用。

（4）对一期4台盐酸贮罐的内蚀层进行反衬，打磨后重新做低钙镁内蚀层。

5 结语

通过一系列的原因查找和数据分析，储罐内蚀层的腐蚀穿针孔应是最大的可能所在，若置之不理会导致外加强层的逐渐腐蚀及强度减弱的安全隐患，进行重新反衬低钙镁内蚀层应是最妥善的措施方案。

［1］张耀明.玻璃纤维与矿物棉全书.化学工业出版社，2001：44.