交联氧化乙酰化蜡质玉米淀粉性质的研究

黄秀锦HUANG Xiu-jin 童群义 -

(江南大学食品学院，江苏 无锡 214122)

蜡质玉米含有约100%的支链淀粉，具有以下特性：糊液稳定性较好，不易老化，透明度较高，成膜性能较好[1]。蜡质玉米淀粉具有诸多优良的特性，但仍存在不耐剪切，对酸碱的抵抗力较弱等缺点，因而限制了其在食品加工中的应用。为了改善产品的加工性能，扩大淀粉的用途，可以通过各种变性手段，使淀粉的分子结构发生变化，进而改变淀粉的一些性质[2]使其更好地适应食品加工领域的需要。

淀粉经过交联处理后，分子中引入交联键，淀粉颗粒间包裹得更加紧密，酸、碱、热等条件对其的影响作用较小[3-4]。常用的交联剂有环氧氯丙烷、三偏磷酸钠、三氯氧磷等[5]。氧化淀粉易于糊化，糊黏度低，具有成膜性能强、膜的透明度好和强度高等优点[6]。常用的氧化剂有次氯酸钠、双氧水、过硫酸铵等。乙酰化淀粉是一种淀粉乙酰基类产品，在食品中经常用来作为增稠剂、稳定剂。淀粉分子中引入乙酰基能增加淀粉的黏度，降低糊化温度以及提高淀粉糊的透明度[7]。目前关于变性淀粉的研究关注较多的是二元变性淀粉，对三元复合变性淀粉的研究较少。本研究对蜡质玉米淀粉进行交联、氧化和乙酰化三元复合变性，以期获得具有更强的抗剪切和耐酸碱能力、良好透明度及抗老化性的变性淀粉，可用于替代一些乳化稳定剂[8]，从而扩大变性淀粉在食品领域的应用范围。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

1.1.1 材料与试剂

蜡质玉米淀粉：食品级，上海宜瑞安配料有限公司；

三偏磷酸钠：食品级，江阴市兴欣生物科技有限公司；

其他试剂：AR级，国药集团化学试剂有限公司。

1.1.2 主要仪器设备

电热鼓风干燥箱：GZX-9140MBE型，上海博讯实业有限公司医疗设备厂；

电子天平：FB224型，上海舜宇恒平科学仪器有限公司；

循环水式真空泵：SHZ-D型，巩义市英峪予华仪器厂；

数显恒温振荡器：SHZ-88型，金坛市岸头林丰实验仪器厂；

数字白度计：DSBD-1型，温州鹿东仪器厂；

快速黏度分析仪：RVA 4500型，波通澳大利亚公司；

紫外可见分光光度计：D-8型，南京菲勒仪器有限公司；

傅立叶变换红外光谱仪：IS10型，美国Nicolet公司。

1.2 试验方法

1.2.1 交联氧化乙酰化淀粉的制备 称取100 g(干基)淀粉加入蒸馏水配成40%的淀粉乳，加1.5 g三偏磷酸钠并搅匀，用质量分数为3%的氢氧化钠溶液调pH值至10.5，置于恒温振荡水浴锅中反应2.5 h，结束后用稀HCl调pH到6.5左右，抽滤、洗涤、干燥、研碎得沉降积为3.20 mL的交联淀粉[9]。

称取60 g交联淀粉配制成40%的淀粉乳，用质量分数3%的NaOH和质量分数10%的HCl溶液调节并维持pH在10.0。匀速滴加次氯酸钠溶液，在35 ℃下反应2 h，反应结束后用酸调溶液pH到6.5并滴加30%的亚硫酸氢钠溶液，用淀粉碘化钾试纸检测其不变蓝为终点，洗涤、抽滤、烘干、粉碎，得羧基含量为0.15%的交联氧化淀粉[8]。

称取30 g的交联氧化淀粉配制成40%的淀粉乳，用质量分数3%的NaOH和质量分数10%的HCl溶液调节淀粉乳液的pH在8.5。均匀缓慢地滴加占淀粉干基质量8%的乙酸酐溶液，加完后在25 ℃下反应2 h，用质量分数10%的盐酸调节溶液至中性，洗涤、抽滤，将滤饼置于40 ℃电热鼓风干燥箱中干燥后粉碎，得乙酰基含量为2.36%的交联氧化乙酰化淀粉。

1.2.2 样品白度 仪器先用标准白板和黑筒校准之后，再取一定量的样品放入压样器中，压制成表面平整光滑且无裂缝的样品白板，然后将其放到仪器上，显示的数值即为样品白度[10]。

1.2.3 糊化特性 采用快速黏度分析仪测定分析淀粉的糊化特性。操作步骤：先称25 g蒸馏水于专用铝盒中，然后加入称好的一定量的样品混合均匀配制成浓度6%的淀粉乳液，将铝盒放置在仪器中，打开23 min的标准程序运行[10-11]。

1.2.4 透明度 称取0.5 g(干基)淀粉加入蒸馏水制成1%浓度的乳液，将样品置于95 ℃的水浴锅中加热保温并持续搅拌20 min，然后冷却至室温，以蒸馏水作空白，在650 nm处测定淀粉糊的透光率[11]。

1.2.5 抗酸性 淀粉的抗酸性通常用淀粉糊加酸前后黏度的变化来表示[12-13]。将淀粉配制成质量分数为3%的淀粉乳液于沸水浴中加热，匀速搅拌并保持30 min，待样品充分糊化后冷却至室温，测其黏度，然后加盐酸调pH至3.0，搅拌5 min再测其黏度，二者黏度的差值越小，说明淀粉的耐酸性能越强[12]。测定3次，求平均值。

1.2.6 抗剪切性 淀粉的抗剪切性通常用淀粉糊加酸前后黏度变化率来表示[14]。将淀粉配制成质量分数为3%的淀粉乳，放置于水浴锅中并不断搅拌，升温至95 ℃，保持30 min 使其完全糊化后，冷却至室温25 ℃，测其黏度。然后用200 r/min搅拌机搅拌5 min，再测其黏度[15]。平均测定3次，求平均值。按式(1)计算黏度变化率。

(1)

式中：

R——黏度变化率，%；

V1——样品加酸前的黏度，Pa·s；

V2——样品加酸后的黏度，Pa·s。

1.2.7 颗粒形貌 将经过处理后的淀粉样品于扫描电镜下观察，选择表现出一定代表性的淀粉颗粒形貌特征的图片进行拍摄分析。

1.2.8 红外光谱分析 称取样品放入玛瑙研钵中并加入适量的干燥光谱纯KBr，在红外灯下研磨混匀，压片制得透明的KBr样品片，然后置于红外光谱仪中开始检测，扫描范围在4 000～500 cm-1。

1.3 数据处理与分析

采用Excel 2013、Spss19.0软件对试验数据进行处理，对数据之间的显著性进行分析，当P<0.05表示差异性显著。试验结果取3次的平均值。

2 结果与分析

2.1 变性处理对淀粉白度的影响

由图1可知，经过三重复合变性后的淀粉白度最高，为97.2。淀粉经交联后白度(96.0)比原淀粉(94.6)明显(P<0.05)上升，这是因为交联后淀粉分子结构变得致密，对光的反射率增加。而氧化后淀粉的白度(97.0)比原淀粉的(94.6)显著(P<0.05)增加，则是由于氧化剂有漂白作用，一些杂质被氧化后洗涤除去[16]。

不同字母表示差异显著(P<0.05)图1 不同淀粉的白度Figure 1 The whiteness of different starch

2.2 变性处理对淀粉糊化特性的影响

由表1可以看出，淀粉经轻度交联后，峰值黏度高于原淀粉，表现出单酯的性质，并且其终了黏度大于峰值黏度，糊化温度有所上升，崩解值由702 mPa·s降到114 mPa·s，热稳定性较原淀粉显著(P<0.05)增加。交联淀粉经次氯酸钠溶液氧化后，与原淀粉相比，峰值黏度迅速下降，终了黏度相对降低，糊化温度相较于交联淀粉略有下降。交联氧化淀粉经乙酰化反应后，淀粉出峰时间缩短即淀粉更易糊化，热稳定性相较于原淀粉有所提高，糊化温度表现出明显降低。

表1 不同淀粉的糊化曲线数据分析†Table 1 Analysis of gelatinization curve of starch

† 同列不同字母表示差异显著(P<0.05)。

2.3 变性处理对淀粉透光率的影响

由表2可知，淀粉经过交联后，透光率由46.8%下降到4.5%，其值显著(P<0.05)减小。这主要因为淀粉交联后形成的交联化学键的作用力大于氢键，淀粉颗粒结合紧密，增强了淀粉颗粒的强度，从而形成紧密的网状结构，导致光线较难穿透，造成淀粉糊液的透明度下降[17]。交联后的淀粉经过氧化后透光率明显(P<0.05)增加，由4.5%增加到了60.9%。原因是氧化过程使淀粉的分子量下降，增强了淀粉颗粒的溶解性，生成的羧基增大了空间位阻，降低了淀粉分子间氢键的作用力[18]。交联氧化淀粉经乙酰化反应后透光率进一步增大，主要是由于分子中引入了乙酰基，分子间结合力减弱，与水之间的结合力增强，使得淀粉分子周围吸附大量的水分子形成一个均匀的体系，进而有效增强了淀粉糊的透光率[19]。

表2 不同淀粉糊的透光率†Table 2 The transmittance of different starch paste

† 同列不同字母表示差异显著(P<0.05)。

2.4 变性处理对淀粉抗酸及抗剪切性能的影响

由图2可以看出，蜡质玉米原淀粉的糊液不耐酸，加酸处理后黏度降低较明显。交联淀粉由于分子中交联键的存在，分子结构强度增加，与原淀粉相比，交联淀粉糊液耐酸及抗剪切性能明显(P<0.05)增强。原淀粉的糊液在加酸搅拌5 min后黏度大幅下降，黏度变化率为34.74%。而经过三重复合变性的淀粉糊液在加酸处理5 min后，黏度稳定性有效提高，黏度变化率为9.74%。原淀粉糊液在高速搅拌后，黏度明显下降，黏度变化率为17.90%，复合变性后的淀粉糊液经高速剪切后，黏度变化率为6.69%，黏度变化率越小，淀粉糊越抗剪切[14]。结果表明，经过复合变性的淀粉，其耐酸性能及抗剪力性能有一定程度的改善。

2.5 不同淀粉的颗粒形貌特征

由图3可知，蜡质玉米淀粉颗粒形状呈现为圆形或多角形，表面稍微有些粗糙，无裂纹。淀粉经交联反应后，颗粒黏结在一块成较大的团状结构，并有轻微的凹陷。交联淀粉经过氧化处理，淀粉颗粒表面出现了较浅的坑洼及一些较小的空洞。淀粉经过三重复合变性后，颗粒表面变得更加粗糙，空洞变大加深，并有凹陷和较大的裂缝出现，破损较严重。

图2 不同处理对淀粉黏度变化的影响Figure 2 Effect of different treatment on the viscosity changes of starch

图3 不同淀粉的SEMFigure 3 SEM of different starches(×2 400)

2.6 不同淀粉的红外光谱分析

由图4可以看出，各曲线除了保持原淀粉的红外吸收特征外，与蜡质玉米原淀粉相比，交联淀粉的红外光谱图变化甚微，主要表现在1 017.28 cm-1附近吸收峰的强度有略微增加。原因是淀粉与三偏磷酸钠发生交联反应后，在淀粉的葡萄糖分子单元上引入了P—O—C基团[20]。氧化淀粉中由于氧化程度较低，羧基含量较少，其在1 730 cm-1附近并没有表现出C═O的特征吸收峰。淀粉经乙酰化反应后，谱图在1 373，1 249 cm-1处出现的是醋酸酯的特征吸收峰，在1 730 cm-1处有羰基的特征吸收峰，表明醋酸酯基团被成功地接入到淀粉分子上。

图4 不同淀粉的红外光谱图Figure 4 Infrared spectrum of different starch

3 结论

经过对蜡质玉米淀粉进行交联氧化乙酰化三重复合变性后，淀粉的白度由94.6增加到97.2，糊透明度有明显(P<0.05)提高(由46.8%升高到71.0%)，糊热稳定性得到增强，崩解值由702 mPa·s降到408 mPa·s，同时耐酸及抗剪切性能得到一定程度的改善。经红外光谱图也证实了其分子结构的变化。因此，此复合变性处理能有效扩大蜡质玉米淀粉在食品领域的应用。

[1] 洪雁, 顾正彪, 李兆丰. 蜡质玉米淀粉的性质及其在食品加工中的应用[J]. 中国粮油学报, 2005, 20(3): 30-34.

[2] 张燕萍. 变性淀粉制造与应用[M]. 2版. 北京: 化学工业出版社, 2007: 70-71.

[3] 曹咏梅, 曹志刚, 曹志强, 等. 交联淀粉的性质、应用及市场前景[J]. 大众科技, 2016, 18(5): 26-29.

[4] KAUR B, ARIFFIN F, BHAT R, et al. Progress in starch modification in the last decade[J]. Food Hydrocolloids, 2012, 26(2): 398-404.

[5] 张佳艳, 熊建文, 赵萍, 等. 交联变性对淀粉性质影响的研究进展[J]. 食品与机械, 2017, 33(4): 195-199.

[6] 宋小琳, 姚丽丽, 陆利霞, 等. 氧化淀粉在食品工业中的应用[J]. 食品研究与开发, 2014(1): 124-127.

[7] 高群玉, 王凯, 吴磊. 交联和乙酰化改性对甘薯淀粉性质的影响[J]. 华南理工大学学报: 自然科学版, 2010, 38(12): 90-94.

[8] 方芳, 杨英, 顾正彪, 等. 氧化-乙酰化复合变性淀粉的乳化性能[J]. 食品与发酵工业, 2012, 38(3): 32-37.

[9] 季佳佳. 三偏磷酸钠交联玉米淀粉的理化性质研究[D]. 天津: 天津科技大学, 2010: 16-17.

[10] 郭庆兴, 童群义. 交联羟丙基羧甲基木薯淀粉性质的研究[J]. 食品工业科技, 2012, 33(23): 122-124.

[11] CRAIG S A S. Starch paste clarity[J]. Cereal Chemistry, 1989, 66(14): 173-182.

[12] 邹建, 刘亚伟, 郑岩. 交联羟丙基木薯淀粉性质研究[J]. 食品科学, 2006, 27(9): 79-83.

[13] 徐忠, 周美琴, 杨雪欣, 等. 复合交联玉米淀粉的制备工艺及特性研究[J]. 中国粮油学报, 2009, 24(5): 40-43.

[14] 孙吉. 马铃薯酯化交联淀粉的合成及其在搅拌型酸奶中的应用[D]. 呼和浩特: 内蒙古农业大学, 2009: 24-25.

[15] 李长彪, 刘长江, 刘春萍, 等. 玉米交联-氧化复合变性淀粉的制备及性能研究[J]. 食品科学, 2005, 26(4): 111-114.

[16] 金征宇. 碳水化合物化学:原理与应用[M]. 北京: 化学工业出版社, 2008: 332.

[17] 何绍凯, 田映良, 曹余, 等. 交联和羟丙基改性对蜡质玉米淀粉糊性能的影响[J]. 中国食品添加剂, 2014(2): 75-79.

[18] 韩立鹏, 刘国琴, 李琳, 等. 双氧水氧化马铃薯淀粉最佳工艺条件及其特性的研究[J]. 河南工业大学学报: 自然科学版, 2008, 29(1): 27-31.

[19] 何绍凯, 刘文娟, 曹余, 等. 蜡质玉米乙酰化二淀粉磷酸酯的制备及性能研究[J]. 中国食品添加剂, 2013(6): 99-103.

[20] 许晖, 孙兰萍, 赵大庆, 等. 甘薯交联淀粉的制备与结构表征[J]. 包装与食品机械, 2007, 25(2): 29-33.