交联氧化乙酰化蜡质玉米淀粉性质的研究

2018-05-31 01:03黄秀锦HUANGXiujin童群义
食品与机械 2018年3期
关键词:蜡质白度透光率

黄秀锦HUANG Xiu-jin 童群义 -

(江南大学食品学院,江苏 无锡 214122)

蜡质玉米含有约100%的支链淀粉,具有以下特性:糊液稳定性较好,不易老化,透明度较高,成膜性能较好[1]。蜡质玉米淀粉具有诸多优良的特性,但仍存在不耐剪切,对酸碱的抵抗力较弱等缺点,因而限制了其在食品加工中的应用。为了改善产品的加工性能,扩大淀粉的用途,可以通过各种变性手段,使淀粉的分子结构发生变化,进而改变淀粉的一些性质[2]使其更好地适应食品加工领域的需要。

淀粉经过交联处理后,分子中引入交联键,淀粉颗粒间包裹得更加紧密,酸、碱、热等条件对其的影响作用较小[3-4]。常用的交联剂有环氧氯丙烷、三偏磷酸钠、三氯氧磷等[5]。氧化淀粉易于糊化,糊黏度低,具有成膜性能强、膜的透明度好和强度高等优点[6]。常用的氧化剂有次氯酸钠、双氧水、过硫酸铵等。乙酰化淀粉是一种淀粉乙酰基类产品,在食品中经常用来作为增稠剂、稳定剂。淀粉分子中引入乙酰基能增加淀粉的黏度,降低糊化温度以及提高淀粉糊的透明度[7]。目前关于变性淀粉的研究关注较多的是二元变性淀粉,对三元复合变性淀粉的研究较少。本研究对蜡质玉米淀粉进行交联、氧化和乙酰化三元复合变性,以期获得具有更强的抗剪切和耐酸碱能力、良好透明度及抗老化性的变性淀粉,可用于替代一些乳化稳定剂[8],从而扩大变性淀粉在食品领域的应用范围。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

1.1.1 材料与试剂

蜡质玉米淀粉:食品级,上海宜瑞安配料有限公司;

三偏磷酸钠:食品级,江阴市兴欣生物科技有限公司;

其他试剂:AR级,国药集团化学试剂有限公司。

1.1.2 主要仪器设备

电热鼓风干燥箱:GZX-9140MBE型,上海博讯实业有限公司医疗设备厂;

电子天平:FB224型,上海舜宇恒平科学仪器有限公司;

循环水式真空泵:SHZ-D型,巩义市英峪予华仪器厂;

数显恒温振荡器:SHZ-88型,金坛市岸头林丰实验仪器厂;

数字白度计:DSBD-1型,温州鹿东仪器厂;

快速黏度分析仪:RVA 4500型,波通澳大利亚公司;

紫外可见分光光度计:D-8型,南京菲勒仪器有限公司;

傅立叶变换红外光谱仪:IS10型,美国Nicolet公司。

1.2 试验方法

1.2.1 交联氧化乙酰化淀粉的制备 称取100 g(干基)淀粉加入蒸馏水配成40%的淀粉乳,加1.5 g三偏磷酸钠并搅匀,用质量分数为3%的氢氧化钠溶液调pH值至10.5,置于恒温振荡水浴锅中反应2.5 h,结束后用稀HCl调pH到6.5左右,抽滤、洗涤、干燥、研碎得沉降积为3.20 mL的交联淀粉[9]。

称取60 g交联淀粉配制成40%的淀粉乳,用质量分数3%的NaOH和质量分数10%的HCl溶液调节并维持pH在10.0。匀速滴加次氯酸钠溶液,在35 ℃下反应2 h,反应结束后用酸调溶液pH到6.5并滴加30%的亚硫酸氢钠溶液,用淀粉碘化钾试纸检测其不变蓝为终点,洗涤、抽滤、烘干、粉碎,得羧基含量为0.15%的交联氧化淀粉[8]。

称取30 g的交联氧化淀粉配制成40%的淀粉乳,用质量分数3%的NaOH和质量分数10%的HCl溶液调节淀粉乳液的pH在8.5。均匀缓慢地滴加占淀粉干基质量8%的乙酸酐溶液,加完后在25 ℃下反应2 h,用质量分数10%的盐酸调节溶液至中性,洗涤、抽滤,将滤饼置于40 ℃电热鼓风干燥箱中干燥后粉碎,得乙酰基含量为2.36%的交联氧化乙酰化淀粉。

1.2.2 样品白度 仪器先用标准白板和黑筒校准之后,再取一定量的样品放入压样器中,压制成表面平整光滑且无裂缝的样品白板,然后将其放到仪器上,显示的数值即为样品白度[10]。

1.2.3 糊化特性 采用快速黏度分析仪测定分析淀粉的糊化特性。操作步骤:先称25 g蒸馏水于专用铝盒中,然后加入称好的一定量的样品混合均匀配制成浓度6%的淀粉乳液,将铝盒放置在仪器中,打开23 min的标准程序运行[10-11]。

1.2.4 透明度 称取0.5 g(干基)淀粉加入蒸馏水制成1%浓度的乳液,将样品置于95 ℃的水浴锅中加热保温并持续搅拌20 min,然后冷却至室温,以蒸馏水作空白,在650 nm处测定淀粉糊的透光率[11]。

1.2.5 抗酸性 淀粉的抗酸性通常用淀粉糊加酸前后黏度的变化来表示[12-13]。将淀粉配制成质量分数为3%的淀粉乳液于沸水浴中加热,匀速搅拌并保持30 min,待样品充分糊化后冷却至室温,测其黏度,然后加盐酸调pH至3.0,搅拌5 min再测其黏度,二者黏度的差值越小,说明淀粉的耐酸性能越强[12]。测定3次,求平均值。

1.2.6 抗剪切性 淀粉的抗剪切性通常用淀粉糊加酸前后黏度变化率来表示[14]。将淀粉配制成质量分数为3%的淀粉乳,放置于水浴锅中并不断搅拌,升温至95 ℃,保持30 min 使其完全糊化后,冷却至室温25 ℃,测其黏度。然后用200 r/min搅拌机搅拌5 min,再测其黏度[15]。平均测定3次,求平均值。按式(1)计算黏度变化率。

(1)

式中:

R——黏度变化率,%;

V1——样品加酸前的黏度,Pa·s;

V2——样品加酸后的黏度,Pa·s。

1.2.7 颗粒形貌 将经过处理后的淀粉样品于扫描电镜下观察,选择表现出一定代表性的淀粉颗粒形貌特征的图片进行拍摄分析。

1.2.8 红外光谱分析 称取样品放入玛瑙研钵中并加入适量的干燥光谱纯KBr,在红外灯下研磨混匀,压片制得透明的KBr样品片,然后置于红外光谱仪中开始检测,扫描范围在4 000~500 cm-1。

1.3 数据处理与分析

采用Excel 2013、Spss19.0软件对试验数据进行处理,对数据之间的显著性进行分析,当P<0.05表示差异性显著。试验结果取3次的平均值。

2 结果与分析

2.1 变性处理对淀粉白度的影响

由图1可知,经过三重复合变性后的淀粉白度最高,为97.2。淀粉经交联后白度(96.0)比原淀粉(94.6)明显(P<0.05)上升,这是因为交联后淀粉分子结构变得致密,对光的反射率增加。而氧化后淀粉的白度(97.0)比原淀粉的(94.6)显著(P<0.05)增加,则是由于氧化剂有漂白作用,一些杂质被氧化后洗涤除去[16]。

不同字母表示差异显著(P<0.05)图1 不同淀粉的白度Figure 1 The whiteness of different starch

2.2 变性处理对淀粉糊化特性的影响

由表1可以看出,淀粉经轻度交联后,峰值黏度高于原淀粉,表现出单酯的性质,并且其终了黏度大于峰值黏度,糊化温度有所上升,崩解值由702 mPa·s降到114 mPa·s,热稳定性较原淀粉显著(P<0.05)增加。交联淀粉经次氯酸钠溶液氧化后,与原淀粉相比,峰值黏度迅速下降,终了黏度相对降低,糊化温度相较于交联淀粉略有下降。交联氧化淀粉经乙酰化反应后,淀粉出峰时间缩短即淀粉更易糊化,热稳定性相较于原淀粉有所提高,糊化温度表现出明显降低。

表1 不同淀粉的糊化曲线数据分析†Table 1 Analysis of gelatinization curve of starch

† 同列不同字母表示差异显著(P<0.05)。

2.3 变性处理对淀粉透光率的影响

由表2可知,淀粉经过交联后,透光率由46.8%下降到4.5%,其值显著(P<0.05)减小。这主要因为淀粉交联后形成的交联化学键的作用力大于氢键,淀粉颗粒结合紧密,增强了淀粉颗粒的强度,从而形成紧密的网状结构,导致光线较难穿透,造成淀粉糊液的透明度下降[17]。交联后的淀粉经过氧化后透光率明显(P<0.05)增加,由4.5%增加到了60.9%。原因是氧化过程使淀粉的分子量下降,增强了淀粉颗粒的溶解性,生成的羧基增大了空间位阻,降低了淀粉分子间氢键的作用力[18]。交联氧化淀粉经乙酰化反应后透光率进一步增大,主要是由于分子中引入了乙酰基,分子间结合力减弱,与水之间的结合力增强,使得淀粉分子周围吸附大量的水分子形成一个均匀的体系,进而有效增强了淀粉糊的透光率[19]。

表2 不同淀粉糊的透光率†Table 2 The transmittance of different starch paste

† 同列不同字母表示差异显著(P<0.05)。

2.4 变性处理对淀粉抗酸及抗剪切性能的影响

由图2可以看出,蜡质玉米原淀粉的糊液不耐酸,加酸处理后黏度降低较明显。交联淀粉由于分子中交联键的存在,分子结构强度增加,与原淀粉相比,交联淀粉糊液耐酸及抗剪切性能明显(P<0.05)增强。原淀粉的糊液在加酸搅拌5 min后黏度大幅下降,黏度变化率为34.74%。而经过三重复合变性的淀粉糊液在加酸处理5 min后,黏度稳定性有效提高,黏度变化率为9.74%。原淀粉糊液在高速搅拌后,黏度明显下降,黏度变化率为17.90%,复合变性后的淀粉糊液经高速剪切后,黏度变化率为6.69%,黏度变化率越小,淀粉糊越抗剪切[14]。结果表明,经过复合变性的淀粉,其耐酸性能及抗剪力性能有一定程度的改善。

2.5 不同淀粉的颗粒形貌特征

由图3可知,蜡质玉米淀粉颗粒形状呈现为圆形或多角形,表面稍微有些粗糙,无裂纹。淀粉经交联反应后,颗粒黏结在一块成较大的团状结构,并有轻微的凹陷。交联淀粉经过氧化处理,淀粉颗粒表面出现了较浅的坑洼及一些较小的空洞。淀粉经过三重复合变性后,颗粒表面变得更加粗糙,空洞变大加深,并有凹陷和较大的裂缝出现,破损较严重。

图2 不同处理对淀粉黏度变化的影响Figure 2 Effect of different treatment on the viscosity changes of starch

图3 不同淀粉的SEMFigure 3 SEM of different starches(×2 400)

2.6 不同淀粉的红外光谱分析

由图4可以看出,各曲线除了保持原淀粉的红外吸收特征外,与蜡质玉米原淀粉相比,交联淀粉的红外光谱图变化甚微,主要表现在1 017.28 cm-1附近吸收峰的强度有略微增加。原因是淀粉与三偏磷酸钠发生交联反应后,在淀粉的葡萄糖分子单元上引入了P—O—C基团[20]。氧化淀粉中由于氧化程度较低,羧基含量较少,其在1 730 cm-1附近并没有表现出C═O的特征吸收峰。淀粉经乙酰化反应后,谱图在1 373,1 249 cm-1处出现的是醋酸酯的特征吸收峰,在1 730 cm-1处有羰基的特征吸收峰,表明醋酸酯基团被成功地接入到淀粉分子上。

图4 不同淀粉的红外光谱图Figure 4 Infrared spectrum of different starch

3 结论

经过对蜡质玉米淀粉进行交联氧化乙酰化三重复合变性后,淀粉的白度由94.6增加到97.2,糊透明度有明显(P<0.05)提高(由46.8%升高到71.0%),糊热稳定性得到增强,崩解值由702 mPa·s降到408 mPa·s,同时耐酸及抗剪切性能得到一定程度的改善。经红外光谱图也证实了其分子结构的变化。因此,此复合变性处理能有效扩大蜡质玉米淀粉在食品领域的应用。

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