不同浓度离子液体对煤中官能团的影响

李 明 蒋曙光, 张卫清 崔传波 秦 桐

(1.中国矿业大学煤矿瓦斯与火灾防治教育部重点实验室，江苏省徐州市，221116；2.中国矿业大学安全工程学院，江苏省徐州市，221116；3.煤炭资源与安全开采国家重点实验室，江苏省徐州市，221116)

室温离子液体作为一类新型的绿色溶剂，具有不可燃、热稳定性好和不挥发等优点。煤的主体结构是三维交联的大分子网络，其氧化升温特性一般由其所含脂肪烃、芳香烃和含氧官能团所决定的。有研究表明，任一变质程度的煤分子结构中，3大类官能团所占比例大小为：含氧官能团>芳香烃>脂肪烃。然而，在煤含有的多种官能团中，如烷基、芳基、羰基、羧基和羟基等，其某些官能团的氧化活性比其它基团更强。煤表面的烷基与氧气反应生成过氧化物和氢过氧化物，其在低温氧化阶段起重要作用；还有研究表明，低温下烷基和羟基的氧化是煤自加热的主要原因，因此，抑制烷基和羟基的氧化对于防治煤自燃至关重要。

有专家研究发现离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([BMIm][BF4])溶胀预处理能破坏煤结构中的弱共价键；还有专家提出将离子液体用于煤自燃的防治，发现离子液体能有效破坏煤中羟基缔合型氢键，降低煤自燃倾向性。

这些研究从煤的微观结构入手，发现离子液体对煤中官能团结构有破坏作用，且能抑制煤中活性基团的氧化活性。但研究所用的离子液体为纯离子液体，并未涉及低浓度离子液体的研究。因此本文拟利用红外光谱(FTIR)分析技术定性、定量表征不同离子液体浓度处理后煤中活性基团的影响变化，分析不同浓度离子液体对煤中官能团的溶解破坏作用。

1 试验过程

试验煤样采自大屯煤电公司龙东煤矿，为Ⅰ类易自燃烟煤，其挥发份为18.8%，灰分为61.26%，水分为2.64%。

(1)原煤样制备。将新鲜块煤进行破碎、研磨，筛分粒径为75～96 μm的煤粉，真空条件下40℃干燥48 h后得原煤样，装于棕色磨口瓶内密封保存备用。

(2)不同浓度离子液体的制备。试验所用离子液体为纯度99%的1-羟乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐[HOEtMIm][BF4](HOE)和1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐[BMIm][BF4](BM)，其物理参数见表1所示。将离子液体与蒸馏水按质量比为1∶2、1∶10和1∶50充分混合，得到3种不同浓度的离子液体溶液。

表1离子液体的结构示意图和部分物理参数

(3)离子液体处理煤样的制备每组配置好的离子液体溶液分别与2 g原煤样均匀混合，室温下密封静置24 h后分离上清液与处理后的煤样，将煤样用蒸馏水反复冲洗至滤液显示中性为止。清洗后的煤样在40℃真空条件下干燥48 h后得到不同浓度离子液体处理煤样，装于棕色磨口瓶内密封保存。同时制备原煤样与蒸馏水混合的煤样，作为原煤对比样。

(4)FTIR测试。测试仪器为美国Nicolet公司的Nexus670型傅里叶变换红外光谱仪，在650～4000 cm-1范围内收集红外光谱信息，每个煤样扫描64次，光谱分辨率为4 cm-1。

2 结果与分析

2.1 FTIR原谱图分析

由于煤结构较为复杂，其FTIR谱峰往往由多个谱峰叠加而成，且存在较难获得信息的肩峰，因此直接对应不同官能团的位置信息不够精确。为了便于分析，本文利用OMNIC软件对原谱图进行光滑后的二阶导数处理，找出原图像对应区间的吸收峰和肩峰的准确位置，利用傅里叶退卷积光谱处理技术，将重叠严重的谱峰分开，得到不同官能团的谱峰信息，并进一步进行峰分离和定量计算，对离子液体处理前后煤的FTIR谱进行分峰拟合，拟合过程使用高斯/洛伦茨组合线性基线拟合各个子峰。HOE与BM处理煤与原煤样的红外光谱图如图1所示。

图1 HOE与BM处理煤与原煤样红外光谱图

由图1可以看出，离子液体处理前后煤的谱图变化不大，主要谱峰均有出现，但部分谱峰强度有所变化，说明离子液体处理并未改变煤的主要结构，但对脂肪烃、含氧官能团等活性基团有一定的影响。为了便于分析，本文将红外光谱谱带分为4个区域进行研究，分别为Ⅰ区脂肪族v(C-H)伸缩振动(3000～2800 cm-1)；Ⅱ区v(C=O)，v(C-O)和v(C=C)伸缩振动(1800～1000 cm-1)；Ⅲ区芳香族γ(C-H)面外伸缩振动(900～700 cm-1)；Ⅳ区O-H键(3800～2700 cm-1)。

原谱图基线校正后，所有煤样及离子液体的FTIR谱图如图2所示。

图2(a)显示了3种HOE处理煤及原煤的结果，即在Ⅰ区3000～2800 cm-1范围内，2953 cm-1环烷或脂肪族中-CH3反对称伸缩振动，2923 cm-1环烷或脂肪族中甲基、亚甲基反对称伸缩振动和2853 cm-1亚甲基对称伸缩振动明显减弱，这说明不同浓度离子液体对煤中环烷或脂肪族中的甲基和亚甲基有减弱作用；Ⅱ区1800～1000 cm-1和Ⅲ区900～700 cm-1中，1∶2浓度的HOE处理煤在1617 cm-1附近芳香环或C=C伸缩振动减弱，1458 cm-1处甲基反对称变形振动与1377 cm-1处甲基对称变形振动减弱，1167 cm-1处酚、醇、醚、酯氧键减弱；1∶10与1∶50浓度的HOE处理煤则出现了相反的现象，可能是煤中-CH3、-CH2-键断裂后重新氧化或煤中易被氧化的烷基形成过氧化物和氢过氧化物所致。为排除上述原因所带来的可能性，试验进一步测得了处理前后离子液体的FTIR图谱。

图2(b)显示了处理煤前后HOE离子液体的FTIR变化，可以看出，1∶2与1∶10处理后离子液体在1617 cm-1、1458 cm-1、1377 cm-1和1167 cm-1处几个主要吸收峰附近有明显增强，但1∶50处理后仅在1617 cm-1的芳环或稠环中C=C伸缩振动谱峰增强，而其它吸收峰没有明显变化，说明1∶2和1∶10浓度的HOE离子液体对煤中的脂肪烃、芳香烃和含氧官能团有少量的溶解作用，而1∶50浓度的HOE离子液体对煤中的脂肪烃、芳香烃和含氧官能团的溶解作用不大。

图2(c)显示了3种BM处理煤及原煤的FTIR结果与HOE处理煤相比，在Ⅰ区3000～2800 cm-1范围内，1∶10和1∶50处理后煤样在2953 cm-1、2923 cm-1和2853 cm-1处的谱峰明显减弱，说明1∶10和1∶50这两种浓度的离子液体对煤中环烷或脂肪族中甲基、亚甲基有明显减弱作用，而1∶2的离子液体却对Ⅰ区内环烷或脂肪族中甲基、亚甲基伸缩振动没有明显的减弱作用；Ⅱ区1800～1000 cm-1和Ⅲ区900～700 cm-1中，不同浓度BM处理后，煤中不同官能团的振动均有明显增强。

图2(d)显示了对比处理煤前后BM的FTIR谱图Ⅱ区和Ⅲ区中，浓度为1∶2和1∶10的离子液体溶液在处理煤样后振动强度略微增强，而1∶50的低浓度BM则出现显著增强，说明1∶2和1∶10两种浓度的BM溶液对Ⅱ区和Ⅲ区内脂肪烃、芳香烃和含氧官能团的溶解作用不大，但1∶50浓度的BM溶液则对此区域煤中的脂肪烃、芳香烃和含氧官能团有一定的溶解作用。

2.2 FTIR拟合谱图分析

由于低温环境下烷基和羟基的氧化是煤体自加热的主要原因，因此定量分析煤中烷基和羟基活性基团的含量变化对于煤体自加热过程分析具有重要意义。煤表面的烷基与氧气反应生成过氧化物和氢过氧化物，其在低温氧化阶段起重要作用，且低温下烷基和羟基的氧化是煤自加热的主要原因，因此原煤在3000～2800 cm-1区域内的光谱和二阶导数曲线如图3所示。原煤FTIR谱图在3000～2800 cm-1范围内的拟合结果如图4所示。烟煤FTIR谱图去卷积后亚峰的特征吸收见表2。

图3 原煤在3000～2800 cm-1区域的光谱及其衍生曲线

2.2.1 氢键分析

离子液体对煤中的OH环状紧密缔合型、OH…醚O型和OH自缔合型氢键的反应活性有一定的惰化作用。为表示煤中氢键含量的变化，本文对Ⅰ区3800～3000 cm-1范围内氢键的拟合面积之和与Ⅲ区900～700 cm-1芳香族C-H振动的面积之和进行比值计算见式(1)，以此表示氢键的相对含量。

(1)

式中：Ahy——O-H键拟合面积，A.U；

Aar——芳香族氢拟合面积，A.U。

图4 原煤在3000～2800 cm-1段峰拟合结果

谱峰位置/cm-1官能团官能团属性2893.205-C-H-C-H伸缩振动2871.504-CH3环烷或脂肪族中-CH3对称伸缩振动2841.148-C-H醛基C-H伸缩振动1417.554-COO--C00-对称伸缩振动

从图2(a)和(c)不难看出，Ⅳ区内离子液体处理煤的氢键吸收峰强度相比原煤均有不同程度增加，但由于Ⅲ区内芳香族C-H键也有所增强，因此不能直接说明氢键含量是否增加。同时利用3000～2800 cm-1区域内的脂肪族氢(Hal)和900～700 cm-1区域内的芳香族氢(Har)的拟合面积比值Aar/Aal表示煤的芳香度和等级，见式(2)：

(2)

式中：Aal——脂肪族氢拟合面积，A.U。

不同浓度离子液体处理后，煤中氢键和芳香度的变化情况如图5和图6所示。

由图5可以看出，被不同浓度的HOE与BM处理后，煤中氢键的相对含量均有一定的减少。1∶2浓度的离子液体处理效果更好，说明高浓度离子液体对煤中氢键活性的惰化性较好。

由图6可以看出，不同浓度离子液体处理后，煤的芳香度具有不同程度提高，其中HOE处理后煤的芳香度增高程度高于BM处理煤。此外，煤的芳香度变化与离子液体浓度之间并不成线性比例增加，1∶2和1∶50浓度的离子液体处理后煤的芳香度相对高于1∶10浓度的离子液体处理煤。

图5 不同浓度离子液体处理煤后氢键相对含量变化

图6 不同浓度离子液体处理煤后芳香度变化

2.2.2 甲基和亚甲基分析

Hal/Har通常表示煤的芳香度变化，而CH2/CH3则表示煤中烷基链的变化，煤样FTIR光谱中通过对3000～2800 cm-1区域峰进行拟合，可得谱带为2921 cm-1(亚甲基)和2960 cm-1(甲基)处峰面积ACH2和ACH3，从而可以计算出脂肪链CH2/CH3长度相关参数。若该比值较高，则可以推断出芳烃环的脂族链较长，因为具有高浓度-CH3的煤中芳族簇之间的空间更小，煤结构更紧凑。

不同浓度离子液体对CH2/CH3的影响如图7所示。

由图7可以看出，离子液体处理后CH2/CH3的值有一定量的减少，HOE离子液体的减少量与浓度成正比，但浓度为1∶50的HOE离子液体CH2/CH3的比值高于原煤。BM离子液体CH2/CH3比值呈现先减少后增加的情况，但都低于原煤。

综合来看，离子液体能够溶解煤中的部分甲基官能团，减少脂肪族侧链的长度，从而有利于减弱煤的氧化活性。对比2种离子液体可以看出，高浓度的HOE处理后煤的CH2/CH3值较低，浓度为1∶10的BM处理煤CH2/CH3值较低，说明HOE与BM这2种离子液体对煤中甲基和亚甲基的影响都有一个最佳浓度。

图7 不同浓度离子液体对参数CH2/CH3的影响

3 结论

(1)对比3种浓度的HOE离子液体对煤中Ⅰ区甲基、亚甲基伸缩振动都有明显的减弱作用，浓度为1∶10与1∶50的BM离子液体对Ⅰ区甲基、亚甲基伸缩振动有明显的减弱作用；处理煤后，浓度为1∶2和1∶10的HOE离子液体中，甲基、亚甲基处伸缩振动都明显增强，BM离子液体却变化不大，说明HOE离子液体比BM离子液体具有更强的溶解烷烃官能团的能力。

(2)浓度为1∶2和1∶10的HOE离子液体能减少煤中Ⅱ区和Ⅲ区的脂肪烃、芳香烃和含氧官能团的含量，而浓度为1∶50的HOE离子液体对Ⅱ区和Ⅲ区的脂肪烃、芳香烃和含氧官能团的影响作用不大，浓度为1∶50的BM离子液体能减少Ⅱ区和Ⅲ区的脂肪烃、芳香烃和含氧官能团的含量，而浓度为1∶2和1∶10的BM离子液体对煤中Ⅱ区和Ⅲ区的脂肪烃、芳香烃和含氧官能团的含量影响作用不大。

(3)3种浓度的HOE与BM离子液体均能降低煤中脂肪烃与氢键的相对含量，且浓度越高，氢键的相对含量越少；同时不同浓度离子液体处理后煤中芳香度都有明显的增加，增加量与浓度不成正比关系；且不同浓度离子液体处理煤后，煤的脂族链长度降低，因而煤中甲基、亚甲基的含量降低，所以离子液体能减少煤中甲基、亚甲基的含量，对甲基、亚甲基官能团有一定的溶解作用。

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