高粱秸秆预处理方法的研究进展

李洪飞 孙大庆 曹龙奎

摘 要：高粱秸稈是生物质能的最佳来源之一，因其产糖量高，被认为是发酵产乙醇的理想原料。高粱秸秆预处理技术一直备受研究者的关注，该文综述了高粱秸秆预处理方法的分类和技术特点，并展望了预处理方法面临的挑战和未来的发展方向。

关键词：高粱秸秆；预处理；木质纤维素

中图分类号 S23 文献标识码 A 文章编号 1007-7731（2018）09-0093-04

The Resesrch Progress on Pretreatment Method of Sorghum Straw

Li Hongfei1，2 et al

（1 National Coarse Cereals Engineering Research Center，Heilongjiang Bayi Agricultural University，Daqing 163319，China；2 Daqing Hongyuan Institute of Separation Technology，Daiqing 163319，China）

Abstract：Sorghum straw is one of the best sources of biomass energy.Due to the high yield of sorghum straw，it is considered to be an ideal raw material for the fermentation of ethanol.The sorghum straw pretreatment technology has attracted the attention of researchers.In this paper，the classification and technical characteristics of pretreatment methods for sorghum straw were reviewed，and the challenges faced by the pretreatment meghod and the direction of future development were predicted.

Key words：Sorghun straw；Pretreatment；Lignocellulose

高粱秸秆因其产糖量高，被认为是生物乙醇生产的理想原料[1]，高粱秸秆与其他秸秆类似，由纤维素、半纤维素和木质素组成[2]。纤维素、半纤维素和木质素通常以多种复杂的形式相结合，形成致密的木质纤维素结构，使其对试剂的可及度极低[3]。因此，高粱秸秆中纤维素和半纤维素需要在酶水解之前进行预处理并进一步转化为乙醇[1]。

秸秆的预处理一直受到各国研究者们关注，如何找到高效、清洁、廉价的秸秆预处理方法是目前研究的重点。高粱秸秆预处理一般要遵循以下几个原则：（1）纤维素对纤维素分解酶的高敏感性；（2）半纤维素糖的高回收率；（3）资本和运营成本低；（4）低能量输入；（5）低产率的生物抑制剂；（6）化学品的低成本[4]。

1 国内外高粱秸秆预处理方法的研究现状

高粱秸秆预处理的主要目标是增强木质纤维素对纤维素酶和半纤维素酶等各类酶的可及性，实现木质纤维素消化率的最大化。到目前为止，高粱秸秆的预处理技术已经得到了广泛的研究，研究者们认识到秸秆预处理是整个生物精炼过程中加工成本最昂贵的步骤，因此开发低成本和高产率的预处理方法成为了研究重点。根据木质纤维素预处理机制的差别，可将预处理方法分为物理法、化学法、生物法和物理化学法。下面着重介绍各类预处理技术的主要特点和研究成果。

1.1 物理法 物理预处理包括粉碎、挤压和照射等方法，通过机械地破坏生物质的超微结构以改善木质纤维素的酶水解。物理预处理可以降低生物质的粒度和结晶度，增加表面积，降低木质纤维素的聚合度[5，6]。

Erick Heredia-Olea等人[7]利用双螺杆挤压机对甜高粱蔗渣进行预处理，然后用细胞壁降解酶处理并通过Issatchenkia orientalis 20381进行发酵。通过响应面法考察双螺杆挤出机的机筒温度、螺杆转速和原料水分含量对酶解效果的影响。得到最佳的挤出条件是温度100℃，转速200rpm，水分含量30%。这种非化学和连续的预处理不产生抑制性化合物。通过酶水解和酵母菌发酵得到甜高粱蔗渣产乙醇198.1mL/kg。岳建芝等人[8]利用机械粉碎对高粱秸秆进行预处理，考察机械粉碎对高粱秸秆微观结构及酶解效果的影响。结果表明：随着粉碎程度增大，高粱秸秆中纤维素与酶有效接触点增多，但由于团聚现象发生，导致酶有效接触点增多并不与力度减小呈线性关系，粉碎还导致高粱秸秆结晶度降低，这些都导致在后续的酶解糖化实验中还原糖浓度随酶解时间和粉碎程度的增大而增大，其中粒径范围在330～420nm的高粱秸秆在酶解180h时仍保持较大的酶解转化率，说明机械粉碎到纳米级别有效增加了酶作用点，提高了酶对秸秆的可及度。

Ruplal Choudhary等人[9]利用微波辐照对甜高粱蔗渣进行预处理，结果表明微波辐射在极短时间和简单的设置下能够有效释放淀粉和可溶性物质使得糖产量升高，显示出了良好的预处理效果。岳建芝等人[10]研究了微波辐射预处理高粱秸秆对酶水解的影响，结果表明，单一采用微波辐射预处理对酶水解的促进作用不大，而且随着微波辐射时间的延长导致还原糖损失。因此微波预处理技术要与其他手段联合使用，在微波功率为231W时，微波联合碱处理比微波联合酸处理对酶水解的促进作用更强。

大多物理法几乎不会降低生物质的抵抗性，而且需要高成本，这种方法也可用于生物质的后处理，一般与化学法或者生物法组合使用，因为物理法将生物质的尺寸减小是其他生物法或者化学预处理之前制备材料的先决条件[11]。

1.2 化学法 化学法是利用各种化学品破坏生物质抵抗力以增加纤维素对纤维素酶的可及性的方法[12]。目前研究最多的是酸、碱和有机溶剂等预处理方法。

Ioannis Dogaris等人[13]利用稀酸对高粱甘蔗渣进行预处理并通过粗糙麦孢菌进行生物转化，将高粱甘蔗渣转化为乙醇。经过稀酸处理（浓度2%，温度210℃，时间10min）能够将高粱甘蔗渣的高半纤维素分解，产生低抑制剂。经过稀酸预处理和微生物转化，最终纤维素和半纤维素的转化率为73.3%和89.6%。

S.McIntosh等人[14]以高粱秸秆为原料，研究不同预处理参数（温度、时间和碱度）对高粱秸秆酶水解的影响。当秸秆在121℃，2%氢氧化钠中预处理60min时，总糖释放量达到最高，与没有加入碱液的样品对比，产量提高一倍。

王闻等人[15]研究了多种阳离子、阴离子以及吐温80对纤维素酶水解甜高粱秆渣的影响。结果表明，常见的Mg2+、Co2+、Ca2+、NO3-、I-和Br-具有激活纤维素酶的作用，而吐温80随着添加浓度的增加，对纤维素酶的抑制作用也随之增强，而且吐温80能够降低甜高粱秆渣对纤维素酶的吸附。

在化学预处理中，因使用的化学品不同而导致作用后的木质纤维素成分和结构有所差异，因此，在化学预处理中，掌握何种处理后的木质纤维素结构更适合酶水解尤为重要。

1.3 生物法 化学法和物理法是在化学品或者高温和压力下进行的，而生物法与上述两种方法相反，是在温和条件下通过酶或微生物进行的[16]。常用的酶包括漆酶、木质素过氧化物酶，锰过氧化物酶和多功能过氧化物酶，研究较多的微生物包括白腐菌、软腐菌、褐腐菌等。再吐尼古丽·库尔班等人[17]利用纤维素酶对甜高粱秸秆进行发酵处理，结果表明，加入纤维素酶可使乙醇得率提高3.06%。尽管生物法具备环境友好、较少产生抑制剂和低能量输入的优点，但生物法需要比物理和化学法更大的空间和更长的預处理时间，导致木质纤维素降解期间的高污染风险和成本增加。为了克服这些缺陷，有必要开发设计微生物用于制备新的木质素分解酶[11]。

1.4 物理化学法 物理化学法一般包括蒸汽爆破法、水热预处理法和氨纤维爆破法。

蒸汽爆破法是非常有希望的物理化学预处理技术之一。在蒸汽爆破期间，木质纤维素生物质的结构被物理改变，并且其组成也被化学改性。该技术已成功应用于几种木质纤维素生物质的乙醇生产，包括玉米秸秆，杨树，甘蔗和柳枝稷[18]。

水热预处理法是在不添加任何化学品的情况下，木质纤维素生物质仅通过蒸汽或热水进行的预处理方法，在此期间生物质抵抗可以通过化学组成和物理结构的变化而降低。Leonidas Matsakas等人[19]以甜高粱甘蔗渣为初始原料，利用水热法进行预处理，之后利用酶制剂对处理后样品进行水解得到高浓度乙醇。结果表明水热预处理能够得到高糖产率和高乙醇产量，实验发现处理糖化12h能够将纤维素有效的水解，添加额外的酶制剂有利于纤维素乙醇的生产。水热预处理最大的特点是不需要减小木质纤维素生物质的尺寸，无化学品和毒性抑制剂，而且操作步骤简单。

氨纤维爆破法可以通过结合物理效应和化学反应来破坏生物质抵抗。过程中，生物质耐受性可以通过诱导剪切力和影响纤维化，溶胀，脱乙酰化和木质素-碳水化合物酯键切割的化学反应而分解，这导致纤维素更易于接近纤维素酶。Li等人[20]优化了氨纤维爆破法对甜高粱甘蔗渣预处理和发酵条件，之后利用酶制剂进行水解。结果表明，氨纤维爆破能够使高固体负载物在不加入外部营养补充和解毒处理的情况下进行酵母发酵，最后得到的乙醇最高浓度为42.3g/L。

2 总结和展望

高粱秸秆预处理方法各具优缺点，根据实验目的不同，选择的预处理方法也不尽相同，得到的木质纤维素结构也差异明显。Abdul Waheed Bhutto等人[21]总结了不同预处理技术中的挑战、优点和最新发展方向，并且研究了不同预处理技术对木质纤维素结构的影响，结果分别列于表1和表2。

表1 不同预处理过程中的挑战、优点和发展方向

[预处理方法 优点和最新进展 挑战 发展方向 机械预处理 ①改善了处理性能及质量和热传递的效率；

②粒度的减小导致更高的水解产率。 此方法是能源密集型和高能效率低的操作。 ①需要在成本和效率改进之间取得平衡；

②仔细选择设备和最终颗粒尺寸减少了初始投资和能量需求以改进工艺经济性。 微波辐射 ①以高能量效率提高反应速率和缩短反应时间；

②可在短暂停留时间的小型设备中进行，这减少了初始投资。 增加多糖的降解，导致产量的损失。 超声波 ①这是一种减少反应时间的绿色技术；

②操作在一定范围的粒度下有效。 仅适用于特定木质纤维素。 ①当超声与其他技术结合时，成本显著降低；

②超声具有增强有机溶剂和离子液体中的预处理的潜力。 稀酸 稀酸预处理实现高反应速率并显著改善半纤维素和纤维素水解。 ①产生糖降解产物，例如糠醛和HMF，其对发酵微生物具有抑制作用；

②腐蚀引起酸强制昂贵的建筑材料。 ①溶解半纤维素而且将溶解的半纤维素转化为可发酵糖；

②在较低的温度有助于避免形成抑制性糖降解产物。 碱液 ①石灰是相对便宜和更安全的试剂；

②容易除去木质素和木聚糖侧链，导致酶水解效率的显著增加；

③碱处理提供了生物质分馏的选择和使用生物质的灵活性；

④反应条件温和。 中和期间的长停留时间和困难是进一步研究的主要领域。 碱处理也可以应用于木质纤维素生物质的分馏，这是在实现生物精炼的第一步骤中的第一步。 有机溶剂 ①反应条件温和，极少产生抑制剂。

②低沸点有机溶剂易于蒸馏回收再循环；

③该方法能量消耗更少。 ①成本高；

②在高溫下使用挥发性有机液体需要使用密闭容器，由于固有的火灾，爆炸危险，环境和健康以及安全问题，不能容忍消化器泄漏。 ①低沸点有机溶剂总是易于通过蒸馏回收并再循环。 因此，低沸点醇如甲醇和乙醇具有降低溶剂成本和容易回收溶剂的优点；

②有机溶剂预处理的未来发展应集中在生物质组分的综合利用和降低预处理成本以提高经济性。 生物预处理 ①低能耗、环保；

②在工艺过程中没有有毒化合物释放到环境中，没有废水产生；

③没有发酵抑制剂的产生。 ①这是一个相对耗时的过程；

②需要大的空间来进行增加成本的生物预处理。 ①关注于理解动力学参数以减少时间；

②其他重点领域包括使用先进的分子技术鉴定有效的木质素水解微生物；

③将生物预处理与其他预处理方法结合可以减少整个过程所需的时间并改善乙醇生产。 然而，这种选择可能增加操作成本。 液体热水 ①在较低温度下操作，使能量消耗最小化并使降解产物的形成最小化，消除了最终洗涤步骤或中和的需要；

②不存在腐蚀问题和材料回收；

③导致更高的半纤维素糖回收率和更低的发酵抑制水解产物。 ①溶解产物的量较高，而这些产物的浓度较低；

②由于涉及大量的水，下游处理也需要更多的能量。 环保技术，溶剂回收成本低。 蒸汽爆破 ①停留时间短，能耗低；

②没有回收或环境成本。 ①木质素碳水化合物基质的不完全破坏，导致可溶性木质素组分冷凝和沉淀的风险，使得生物质不易消化；

②破坏半纤维素中木聚糖的一部分；

③在较高温度下可能产生发酵抑制剂；

④需要洗涤水解产物，由于除去可溶性糖，可能使总糖化产率降低初始干物质的20%～25%。 可实现工业化生产。 氨纤维爆破（AFEX） ①AFEX是干到干的过程，在该过程中没有洗涤流，并且对于下游过程没有产生有毒化学品；

②在预处理后保留高纤维素含量的能力使得该方法更具吸引力；

③在AFEX预处理期间，不发生糖损失，而抑制性降解化合物的产生低，并且不需要冲洗或下游生物质的解毒；

④氨是广泛使用的商品化学品。 ①使用氨需要高度控制的预处理环境，因为它具有危险，恶臭和腐蚀性质。

②预处理设备必须使用不与氨反应的材料构成，以防止在高碱性氨-水混合物存在下的腐蚀。与其他预处理相比，AFEX具有略高的资本和效用成本。 ①环境问题与氨的臭气；

②纤维素和半纤维素在AFEX方法中保存良好，几乎没有或没有降解。 因此，木质纤维素长期稳定，并且可以在酶水解或发酵过程中以非常高的固体负荷进料。 ]

筛选预处理方法包括很多因素，例如能量，化学品和水的消耗，以及抑制剂和废物最小化。组合预处理在提高糖回收率和产量方面更有效，而且产生较少抑制剂，操作时间也相对较短。未来的发展趋势将是依据研究目的不同开发低能耗、低成本、高产量、高效率、温和环保的多种预处理的集成技术。

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