铋/氮掺杂碳材料的制备及其催化还原对硝基苯酚的性能

吴继明，杨 磊，王 轩，吴 婧，李 松，封莹莹，蔡可迎

徐州工程学院化学化工学院，江苏徐州 221018

对硝基苯酚(4-NP)是工业废水中常见的污染物，由于4-NP能溶于水，并且比较稳定，在自然环境中很难降解，所以危害较大[1]。4-NP的还原产物对氨基苯酚(4-AP)的毒性较低，且4-AP在环境中容易被降解，因此将4-NP还原为4-AP是一种有效的处理方法[2]。此外4-AP作为有机合成中间体，还可以用于制备对乙酰氨基酚、乙酰苯胺和非那西丁等解热镇痛药。有催化剂存在时，硼氢化钠(钾)很容易将水中的4-NP还原为4-AP。常用的催化剂多以贵金属(如金、银、钯、铂等)作为活性组分，但使用贵金属成本较高，无法推广[1-7]。一些非贵金属如铜[8]、镍[6]、钴[9]、铋[10]也可作为催化剂的活性组分。负载金属常用的载体有硅胶[11]、水凝胶[12]、四氧化三铁[8]等。活性炭具有很大的表面积，是一种常用的催化剂载体，但其亲水性不好，应用范围有限。氮掺杂碳材料(NC)具有较好的亲水性，适用于水相中的反应。NC中的N原子能与金属配位，有利于金属颗粒在碳材料中均匀分布[13]。笔者以廉价易得的葡萄糖、聚丙烯酰胺为原料，以纳米碳酸钙为致孔剂，采用两步法制备了NC，即先水热再高温碳化。然后以NC为载体、以铋为活性组分制备了Bi/NC催化剂，并以硼氢化钾还原4-NP为模型反应考察了Bi/NC催化剂的性能。铋是一种“绿色”金属，铋及其化合物基本无毒[14]，因此以铋为活性组分不会造成二次污染。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

葡萄糖、纳米碳酸钙、聚丙烯酰胺、五水硝酸铋，均为分析纯，天津市化学试剂三厂；4-NP，分析纯，天津福晨化学试剂厂；硼氢化钾(95%)，分析纯，国药集团化学试剂公司；去离子水，自制。

UV-5500PC型紫外-可见分光光度计，上海元析仪器有限公司；Ultima IV型X-射线衍射仪(XRD)，日本理学株式会社；Escalab 250Xi型光电子能谱仪(XPS)，美国赛默飞世尔公司。

1.2 实验方法

1.2.1催化剂的制备与表征

称取8 g葡萄糖、3 g聚丙烯酰胺和4 g纳米碳酸钙放入100 mL烧杯中，充分搅拌后将物料倒入100 mL的水热釜中，并置于烘箱中，在200 ℃下反应8 h，自然冷却至室温。将得到的固体用去离子水洗涤3遍，在烘箱中于80 ℃下干燥2 h。将干燥后的固体放入瓷舟中，置于管式炉中碳化，2 h升温至800 ℃并保温2 h。自然冷却到室温，用稀盐酸洗涤2遍，除去碳酸钙，再用水洗涤至中性，干燥，得到的NC记为NC-800-3，其中800为碳化温度，3为加入聚丙烯酰胺的质量。改变碳化温度和聚丙烯酰胺加量可得不同的NC。称取0.07 g五水硝酸铋放入100 mL烧杯中，先用少量稀硝酸溶解，再加20 mL水配成溶液。将1 g NC-800-3加入硝酸铋中，搅拌30 min使物料混合均匀。然后向硝酸铋溶液中滴加10 mL浓度为0.5 mol/L的硼氢化钾溶液，滴加完毕搅拌1 h，抽滤。将得到的固体用蒸馏水洗涤至中性，在80 ℃下干燥4 h，得到铋负载量为3%的催化剂，记作Bi/NC-800-3。用不同的NC按照同样的方法，制备一系列的催化剂。

用XRD测定催化剂的物相，铜靶Kα射线(λ=0.154 18 nm)，工作电压为40 kV，工作电流为40 mA。采用XPS测试样品表面元素的含量。

1.2.2催化剂的活性评价

量取100 mL浓度为2 mmol/L的4-NP水溶液倒入250 mL烧杯中，加入0.03 g催化剂。将烧杯放置在水浴锅中，控制温度为30 ℃，开动磁力搅拌器。然后加入0.45 g硼氢化钾(硼氢化钾与4-NP的物质的量比为40∶1)搅拌，取样，同时开始计时，定时取样。在碱性条件下4-NP为黄绿色，其最大吸收波长为400 nm，而4-AP的最大吸收波长约为300 nm。随着反应的进行，4-NP逐渐被还原为4-AP，物料的颜色逐渐变浅，物料在400 nm处的吸光度逐渐降低，在300 nm处的吸光度逐渐升高[3]。因此可用紫外-红外分光光度计监测反应进程。反应完成后，离心分离回收催化剂，用水洗涤后重复使用，并测其重复性。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

NC和催化剂的XRD谱图如图1所示。NC和所有催化剂的谱线在2θ值为20°～30°时有1个宽的衍射峰，表明此材料为多孔无定形材料[13]。与NC的谱线相比，3种催化剂的谱线在27.0°、37.8°和39.5°处出现新的衍射峰，分别为铋的(012)、(104)和(110)晶面衍射，与标准卡片(JCPDF No. 44-1246)中的铋晶体衍射峰一致[10]。这一结果表明金属铋成功负载在NC中，且有一定的聚集，形成了晶粒。

3种掺N量相同的催化剂的XPS谱如图2所示。催化剂中含有C，O，N，Bi 4种元素，表明氮元素已经成功掺杂进碳材料，铋也被成功负载。根据图2可计算出，碳化温度分别为700，800，900 ℃的催化剂中总N的质量分数分别为9.84%、9.81%和5.70%。说明700 ℃碳化时N掺杂量最大，其次是800 ℃，900 ℃碳化时效果最差，即温度越高，N掺杂量越少。对N 1s谱线分峰可得N的3种掺杂形式即吡啶N、吡咯N和石墨N的比例[15]，进一步计算出3种形式的N在催化剂中的含量，结果见表1。Bi/NC-800-3催化剂中石墨N含量最多；Bi/NC-700-3中虽然总N含量较高，但是以吡啶N为主，石墨N比例不高；Bi/NC-900-3中石墨N占总N的比例最高，但总N含量较低，所以石墨N含量不高。

图1 NC和催化剂的XRD谱

图2 催化剂的XPS谱

催化剂吡啶N吡咯N石墨N总NBi/NC-700-35.091.762.989.84Bi/NC-800-33.201.425.199.81Bi/NC-900-31.810.503.395.70

2.2 催化剂的性能

首先考察了3种催化剂对硼氢化钾还原4-NP的活性，结果见图3。由于在反应过程中硼氢化钾大大过量，所以此反应可以看作拟一级反应。反应物料在400 nm处的吸光度和4-NP的浓度成正比，所以吸光度和反应时间的关系如下[3]：

ln(A/A0)=ln(c/c0)=kt

式中，t为反应时间，min;k为反应速率常数，min-1;A为t时刻的吸光度；A0为初始吸光度；c为t时刻的浓度，mol/L;c0为初始浓度，mol/L。

用ln(A/A0)对t作图，可得一直线，根据直线的斜率可以求出反应速率常数。根据反应速率常数的大小，可以比较催化剂活性的高低。反应速率常数越大，催化剂活性越高。由图3可知，800 ℃碳化的催化剂NC-800-3的活性最高。催化剂活性的高低与催化剂中石墨N的含量密切相关。由XPS表征结果可知，NC-800-3中N的含量较高，所以其活性也较高。这与文献的结果一致[15]。

图3 不同碳化温度下催化剂的活性

进一步考察了聚丙烯酰胺用量对催化剂活性的影响，结果见图4。由各拟合直线的斜率计算得到反应速率常数，分别为0.63 min-1(Bi/NC-800-1)、0.71 min-1(Bi/NC-800-2)、0.86 min-1(Bi/NC-800-3)和0.90 min-1(Bi/NC-800-4)。

图4 不同聚丙烯酰胺用量催化剂的活性

实验结果表明随着聚丙烯酰胺用量的增加，催化剂的活性也提高。这是由于增大聚丙烯酰胺用量可提高催化剂中N的掺杂量，进而提高催化剂的活性。但是聚丙烯酰胺的用量为3 g和4 g时催化剂的活性差别不大，这说明氮掺杂量是有一定限度的，过量的聚丙烯酰胺会分解。

最后考察了催化剂的重复性。反应完成后，离心分离回收催化剂，用水洗涤3遍后重复使用，结果见图5。随着催化剂循环次数的增加，其活性逐渐下降，但降幅较小，说明催化剂活性较稳定。催化剂活性缓慢下降的原因是催化剂颗粒较细，分离过程会损失一部分，导致活性下降。

图5 催化剂的重复性

3 结论

1)以葡萄糖为碳源、聚丙烯酰胺为氮源、碳酸钙为致孔剂，采用两步法制得N掺杂碳材料NC。碳化温度越高NC中总N含量越低，石墨N的比例越高。800 ℃碳化制备的NC中石墨N含量较高。

2)以NC为载体负载铋得到Bi/NC催化剂，该催化剂对硼氢化钾还原4-NP反应有较高的催化活性和较好的重复性。

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