硫酸钙晶须的制备研究

冯盼盼, 周华锋

(沈阳化工大学 应用化学学院， 辽宁 沈阳 110142)

石膏晶须又称硫酸钙晶须，是无水硫酸钙的纤维状单晶体，具有二水、半水和无水3种形态[1].其尺寸稳定，主要的物理化学性质为：密度2.69 g/cm3，长度100～200 μm，直径1～4 μm，熔点1 450 ℃，拉伸强度20.5 GPa，拉伸模量178 GPa，在22 ℃下水溶小于 1 200 mg/L，硬度3～4莫氏[2].由于晶须的晶格缺陷很少，具有完整的外形和完善的内部结构，是目前强度最高的固体，且拥有优良的力学性能，可广泛应用于复合材料的增强和改性组分.与其他无机晶须和短纤维相比，硫酸钙晶须具有完整的外形，均匀的结构，特定的横截面积，稳定的尺寸.因此，该晶须具有耐高温、抗化学腐蚀、韧性好、高强、耐磨耗、绝缘、易进行表面处理等特性，与树脂、塑料、橡胶相容性好，能均匀分散，是一种价格低廉、性能优异的绿色环保材料，具有很大的市场竞争力[3-5].传统合成方法有常压酸化法、水热法离子交换法、微波法和反胶束法等[6-9].本实验是在常温下采用乙醇提取硫酸钙晶须,与传统合成方法相比,该方法既降低了生产成本，简化了工艺流程，降低了对生产设备的要求，节约了能源，又能循环利用乙醇，为硫酸钙晶须的制备打通了一条新的道路.

1 实验方法

1.1 实验试剂及仪器

实验采用辽宁灯塔生产的石膏矿，经粉碎后过120目筛；无水乙醇，分析纯，天津大茂化学试剂厂；浓硫酸(质量分数98 %)，分析纯，北京北化精细化学品有限公司；浓盐酸(质量分数37 %)，分析纯，北京北化精细化学品有限公司.

DHG-9030型电热恒温鼓风干燥箱，上海精宏实验设备有限公司；循环水式多用真空泵，郑州长城科工贸有限公司；PHS-25数显pH计，上海精密科学仪器有限公司；DF-101S集热式恒温水浴锅，郑州长城科工贸有限公司；D8 Advance X射线衍射仪，德国布鲁克公司；722N型可见分光光度计，上海精密科学仪器有限公司；SSA-4300孔隙比表面分析仪，北京彼奥德电子技术公司.

1.2 实验步骤

石膏矿经过粉碎后，称取一定量的硫酸钙矿石粉放入烧杯中，向烧杯中加入一定浓度的稀硫酸溶解，抽滤后保留固相，再用稀盐酸溶解固相后取滤液，向滤液中加入适量的乙醇得到硫酸钙晶须，烘干后，用XRD、SEM和N2-TPD进行表征.

2 结果与讨论

2.1 硫酸钙矿石的溶解

硫酸钙矿石中成分复杂，硫酸能够溶解硫酸钙矿石中的其他金属及金属氧化物，用质量分数60 %的硫酸溶液，加热100 ℃搅拌反应4 h后，抽滤得固相，测得XRD如图1所示.其谱图与硫酸钙固体(CaSO4)的谱图(PDF#72-0916)基本一致，说明原矿经过硫酸处理后，钙主要存在于固相中，由此可以看出经硫酸处理达到了除杂目的，为硫酸钙晶须的制备打好基础.

图1 原矿被硫酸溶解后剩余固体的XRD图谱Fig.1 XRD spectrum of sulfuric acid insoluble solid of gypsum mine

将所得固体用2.5 mol/L盐酸溶解加热50 ℃搅拌反应4 h，达到最大限度溶解固相中的钙于滤液中，经两步酸处理后石膏矿有60 %被溶解，滤液中的钙离子质量分数为6.45 %.

2.2 乙醇结晶制取硫酸钙晶须

2.2.1 反应温度对硫酸钙提取率的影响

温度越高，硫酸钙的溶解度越小，因此可以通过高温结晶的方法析出硫酸钙(130～200 ℃)，但在实际工业生产中使用该方法需要消耗大量的能源.为响应可持续发展的道路，节约能源必不可少.鉴于次本实验研究了硫酸钙的酸溶液在室温条件下结晶过程.不同温度下的硫酸钙提取结果如图2 所示，在10～50 ℃的范围内，温度对硫酸钙结晶率影响不大，在常温下即可达到结晶目的.本实验最大的优点就在于节约能源，操作简单，适合未来可持续发展趋势.

图2 反应温度与硫酸钙提取率的关系Fig.2 Relationship between temperature and extraction rate of calcium sulfate

2.2.2 pH值对硫酸钙提取率的影响

pH值影响硫酸钙的溶解度,使溶液中的离子平衡发生变化,影响晶须在某一方向的生长趋势[17].其他条件相同，分别取不同pH值的溶液，得出如图3所示的关系.从图3可以看 出：pH值对硫酸钙的结晶影响较大，最佳的pH值为1.0～1.5.

图3 pH与乙醇提取硫酸钙的关系Fig.3 Effects of pH on extraction rate of calcium sulfate

2.2.3 乙醇的用量对硫酸钙提取率的影响

乙醇的加入可使溶液的介电常数变小，有利于硫酸钙晶须的析出.其他条件相同，向溶液中加入不同体积的乙醇，其结果如图4所示.随着加入的乙醇越多，硫酸钙晶须结晶率逐渐增大，且加入的乙醇可以通过蒸馏回收.但综合实际生产成本等，加入乙醇最适宜的体积为原溶液的1.5倍左右，此时硫酸钙晶硫的结晶率可以达到97 %以上.

图4 加入乙醇的量与乙醇提取硫酸钙的关系Fig.4 Relationship between the quantity of added ethanol and extraction rate

2.3 硫酸钙晶须的表征

2.3.1 硫酸钙晶须的XRD

由上可知，采用乙醇结晶硫酸钙的最佳条件为：室温下，溶液的pH值在1.5到2.0范围内，加入的乙醇体积为原溶液的1.5倍左右.在此条件下，硫酸钙晶须的析出率可达 97 %以上，其XRD图谱如图5所示.从图5可知：2θ=11.67°、20.79°、23.55°、29.17°、47.84°处都出现了明显的特征衍射峰，与数据库中硫酸钙衍射峰的标准卡片一致，证明产物主要物相为二水合硫酸钙.

图5 硫酸钙晶须的XRD图谱Fig.5 XRD pattern of whiskers

2.3.2 硫酸钙晶须的SEM

硫酸钙晶须的SEM图如图6所示.取适量的硫酸钙产品在 70 ℃下干燥至衡质量，采用 EDTA 滴定测定其质量分数为 99.16 %.

图6 硫酸钙晶须的SEM照片Fig.6 SEM images of calcium sulfate whiskers

2.3.3 硫酸钙晶须BET比表面积的测定

用制得的硫酸钙晶须对铬离子进行吸附，实验测定的比表面积为78.458 m2/g.晶须的吸附性能与比表面积有很大的关系，较大的比表面积有利于吸附的进行.

2.3.4 硫酸钙晶须Zeta电位的测定

经过测定zeta电位为正.

3 结 论

实验成功的在常温下用乙醇结晶的方法制备出硫酸钙晶须，这与理论分析的采用乙醇结晶的方法从硫酸钙酸溶解液中提取硫酸钙晶须是可行的这一结论相一致.通过实验研究确定了乙醇结晶提取的最佳工艺条件：常温下，溶液 pH 值调整在1.0到1.5 范围内，加入乙醇体积为溶液体积的 1.5 倍时，硫酸钙晶须的结晶率可以达到97 %以上，制得的晶须通过EDTA的滴定可以测得其纯度为99.16 %.

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