含磁性微球固相微萃取头的制备及对水中多环芳烃含量的测定

李晨亮，赵富强，张毅军

(1.郑州大学 化工与能源学院，河南 郑州 450001；2.河南科技学院 化学化工学院，河南 新乡 453000)

随着社会的发展和进步，对水质的污染愈发严重。水是人类生存的必要物质，目前水质的污染已经成为普遍存在的一种现象，水中的多环芳烃污染物是水质污染的原因之一[1-2]。因此如何检测水中的多环芳烃的含量成为很多学者研究的重点[3-4]。水中多环芳烃的含量很低，同时水中还含有着其他物质，影响多环芳烃的测定，需要利用样品预处理技术对目标物进行预分离、富集以除去其它组分。

固相微萃取是一种集采样、萃取和浓缩于一体，容易实现自动化、操作简便的定量分析技术[5]，该技术极大的缩短了样品预处理过程的时间，大大提高了分析速度和灵敏度[6]，因而受到广泛欢迎。随着SPME技术的发展，SPME-HPLC联用技术已经成为新的发展方向，广泛用于环境中有机污染物的分析。陈娜等制备了聚甲基丙烯酸类和聚甲基丙烯酸类固相微萃取头，用于检测湖水中多环芳烃的含量[5,7]。本实验区别于以往实验的创新点在于在萃取头中加入Fe3O4@SiO2@γ-MAPS磁性微球，实验结果表明Fe3O4@SiO2@γ-MAPS的加入使富集倍数增加，萃取效率更高。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

实验仪器：1220高效液相色谱仪(安捷伦，美国)；XL-1500紫外焦点校正仪(SPECTROLINE，美国)；0.5mm点样管(华西医科大学仪器厂，中国)；TWCL-D磁力搅拌器(河南爱博特科技发展有限公司，中国)；FA1204B电子天平(上海佑科仪器仪表有限公司，中国)。

实验试剂：萘，菲，蒽(AR，天津市化学试剂一厂)；十二烷基磺酸钠(AR,天津市福晨化学试剂厂)；聚甲基丙烯酸丁酯(BMA)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)(98%，上海阿拉丁化工有限公司)；甲醇(色谱纯，天津科密欧化学试剂有限公司)。

1.2 萃取头的制备

表1 萃取头的制备配方表

萃取头的制备是整个实验的关键点和突破口，按照表1所示配方配制聚合溶液(Fe3O4@SiO2@γ-MAPS磁性微球由本课题组前期合成)，将此聚合液超声30min使磁性微球均匀分散在聚合液中，再涡轮震荡15min。将处理过的聚合液装入内径为0.5 mm的点样管中，然后用橡胶塞封口。在紫外交联仪中光反应3min,然后在浓度为6 mol/L的氟化氢铵溶液中腐蚀掉1 cm，将制备好的萃取头浸泡在色谱纯的甲醇溶液中，在转速为200 r/min，洗脱10min，重复此过程6次，直到洗脱液上液相没有杂峰出现为止即为洗脱干净。最终得到待萃取解吸的萃取头。

1.3 SPME-HPLC分析

将洗脱干净后的萃取头插入盛有10mL萃取液(萘、菲、蒽混合的水溶液)的萃取瓶中，置于磁力搅拌器上(200 r/min)进行萃取。萃取一定时间后取出，随后放入盛有200 μL乙腈的内插管中进行静态解吸。解吸液用高效液相色谱进行分析，根据SPME的非衡态理论，以峰面积进行定量[8-10]。

色谱条件为甲醇∶水=80∶20(v/v)，流速1 mL/min，检测波长为254 nm，进样量为40 μL，室温。

2 结果与讨论

2.1 萃取时间的优化

萃取时间是对萃取效果影响十分显著的一个因素，萃取达到平衡时的萃取效率最高，萃取时间的优化反映了多环芳烃的萃取效率随时间的变化关系。实验过程中，在其它实验条件不变的情况下分别进行了萃取时间为5、15、30、60、90、120、150、180、200min的实验，结果如图1。从图中可以看出，随着萃取时间的增加，萃取效率先逐渐增大，达到某一值后趋于平衡，在萃取时间为150min时萘、菲、蒽都达到最大萃取效率，且根据样品的分析时间综合考虑，萃取时间为150min时萃取效果最佳。

图1 萃取时间对多环芳烃化合物萃取效率的影响

2.2 解吸时间的优化

相对于萃取时间，解吸时间较短，聚合物材料的比表面积很大，所以在一定程度上可以缩短解吸时间。解吸时间考察了0～50min的解吸效果。随着解吸时间的增大，解吸量不断升高，解吸效率也逐渐增大。在30min时解吸量达到最大，30min后解吸量不再有明显的变化并且处于平稳，说明在30min时解吸效率最高，所以将本实验的解吸时间控制在30min最宜。

2.3 不含Fe3O4@SiO2@γ-MAPS的萃取头与含Fe3O4@SiO2@γ-MAPS萃取头萃取效果的对比

图2 不含磁性微球萃取头与含磁性微球萃取头萃取效果的对比

在上文优化好的萃取条件下，分别使用不含磁性微球的萃取头与含磁性微球的萃取头进行萃取，结果如图2所示。从图中可以看出，含Fe3O4@SiO2@γ-MAPS的萃取头使富集效果有显著提升，有更高的萃取效率。因此含Fe3O4@SiO2@γ-MAPS的萃取头可以达到预想的萃取效果，使用含Fe3O4@SiO2@γ-MAPS的萃取头对多环芳烃进行萃取有较好的富集效果。

2.4 方法的线性范围和检出限

在优化的实验条件下，以峰面积对对萘、菲、蒽三种多环芳烃化合物浓度做工作曲线，各曲线的线性相关系数均大于0.95。检出限由3倍信噪比计算得到。方法的线性范围及检出限见表2。

表2 方法的线性范围和检出限

2.5 实际水样分析结果

取河南科技学院西湖水样作为实际样品，用0.20μm的微孔滤膜将其中的颗粒用抽滤的方法过滤出去，用上文所建立的分析方法检测湖水中萘、菲、蒽的含量，湖水中未检出萘、菲、蒽的存在。用湖水作为溶剂测定实际样品中萘、菲、蒽的加标回收率。分析结果见表3。

表3 实际样品加标回收率

参考文献

[1]吕艳菲,李 燕.水体环境中多环芳烃富集技术和检测方法的研究进展[J].能源与环境,2012(4):103-104.

[2]康新立,王学师,岳千亮.对环境水样中多环芳烃的分析研究[J].能源与节能,2011(7):52-53.

[3]贾瑞宝.水中痕量多环芳烃(PAHs)类环境污染物检测方法的研究[J].中国环境监测,1999(1):40-64.

[4]王晴萱.有机污染物多环芳烃检测方法及进展[J].中国环境管理,2013,5(3):49-52.

[5]陈 娜,刘坤峰,杨玉洁,等.自制萃取头用于SPME-HPLC联用测定环境水样中的多环芳烃[J].河南科技学院学报(自然科学版),2014(3):72-75.

[6]吴景雄,陈梅芹,马晓国.萃取技术在环境样品预处理中的应用及发展[J].中国环境监测,2005,21(2):10-14.

[7]陈 娜,张毅军,陈 军,等.基于聚甲基丙烯酸酯类固相微萃取头的SPME-HPLC联用检测环境水样中的痕量芳香烃[J].分析试验室,2013(8):53-57.

[8]梁炳焕,张 敏,文 毅,等.PEEK管内聚合物整体柱固相微萃取/高效液相色谱在线联用对血浆中尼可地尔的测定[J].分析测试学报,2008,27(1):18-20.

[9]刘志超,胡霞林,刘景富.一次性固相微萃取-高效液相色谱法测定环境水样中的3种多环芳烃[J].色谱,2010,28(5):513-516.

[10]杜新贞,曹 旭,王雪梅,等.介孔涂层固相微萃取-高效液相色谱法测定水样中邻苯二羧酸酯化合物[J].分析试验室,2009,28(8):1-4.