溴代三嗪绿色生产技术的开发

田洋铭，苑文菡，张曾函，孔庆池

(1.中国石油大学(华东) 应用化学系，山东 青岛 266580；2.中国石油大学(华东) 理学院，山东 青岛 266580)

20世纪50年代以来，随着高分子工业的发展，塑料越来越广泛的应用于人们的日常生活。但是，由于塑料的可燃性引起的火灾也给人们酿成了惨重的人员伤亡和造成了巨大的经济损失。因此，阻燃剂和阻燃材料的研制和生产及推广应用得以迅速发展。

溴代三嗪化学名称为三(三溴苯氧基)-三聚氰酸酯，是一种含N和Br的阻燃剂，由于其具有热稳定性好、高温下不易分解、与材料结合后可以提高材料韧性、防静电和与材料结合后不会影响其色泽等特点，使其在各方面都有广泛的应用，并表现出较好的阻燃效果，国内外均对其合成方法做了大量研究。其结构见图1。

图1 溴代三嗪的结构式

到目前为止，溴代三嗪的合成方法在国内外得到广泛研究。美国Albemarle Corporation在专利US5965731[1]中公开使用酮类作溶剂，制得了溴代三嗪的合成方法；蒋洪权、李英春等人[2]研究了在碱性条件下，分别以二氯甲烷、甲苯作为溶剂，合成溴代三嗪方法，在日本DKS公司的几个合成专利(JP3034971，US5498714，US5965731)中，均使用二氯甲烷作溶剂制备溴代三嗪，但二氯甲烷存在易挥发，不易分解，对大气臭氧层破坏严重等缺点[3]。在CN101328153[3]中，为消除有机溶剂的污染，发明了一种以水为溶剂的合成方法。在水中加入催化剂、还原剂和三聚氯氰，然后滴加三溴苯酚钠水溶液，升温至回流温度反应制得产品。黄杰、唐安斌等人[4]对传统的溴代三嗪合成工艺进行了改进，实验过程中向混合的三溴苯酚和三聚氯氰中加入NaOH溶液，完成相转移催化，并通过正交实验确定了原料之间的投料比，收率高达97.0%，并且对回收的溶剂进行重复利用，这对绿色化学具有重要的意义。

上述传统的溴代三嗪合成工艺均使用NaOH中和反应产生的HCl，产生的氯化钠被排放到污水中，使污水的COD偏高，污水排放不达标而且治理难度大，本文提出一种绿色的合成工艺来制备溴代三嗪，解决了NaCl污染问题，通过实验确定合适的溶剂和催化剂，确定最佳反应温度以及投料比等。

1 实验部分

1.1 实验药品及仪器

药品：甲苯(AR)：国药集团化学试剂有限公司；三聚氯氰：辽宁营口市三征有机化工股份有限公司；三溴苯酚：山东神润发海洋化工有限公司；盐酸(AR)：西陇化工股份有限公司。

仪器：集热式磁力搅拌器(DF-101B型)：江苏大地自动化仪器厂；循环水式多用真空泵(SHK-IIIS型)：郑州科泰实验设备有限公司；熔点仪(RY-1型)：天津市分析仪器厂。

1.2 实验步骤

1.2.1 溴代三嗪的合成

在安有冷凝器的三口烧瓶中依次加入三溴苯酚、溶剂，搅拌至三溴苯酚溶解，然后加入计量的三聚氯氰，搅拌10min，最后加入计量的催化剂，搅拌下升温至指定温度反应，并开始计时，直到将湿润的pH试纸放在冷凝管上端不变色为止停止反应，记录反应时间。反应式见图2。

图2 溴代三嗪的合成反应式

上述反应结束后，向溶液中加入NaOH，使溶液pH值在8.0左右，搅拌20min，再加入50 mL水，混合搅拌10min，洗涤分层。向分出的上层溶液中加入稀盐酸，若有没有白色沉淀产生则证明已经洗涤干净，反之，则没有。向洗涤干净的溶液中加入少量水进行蒸馏，抽滤，干燥，可得到产品。

1.2.2 分析手段

通常情况下，越纯净的固体其熔程越短，纯净产品熔程一般不会超过0.5℃，即初熔温度与终熔温度之差一般不会大于0.5℃。但如果纯净的固体中混有杂质时，其熔点会变低，熔程也会变大，由此可以通过测定产品的熔点来判断产品的纯度，溴代三嗪的熔点为228～230℃(文献[2]值)。本实验就是通过熔点仪来对产品进行检测分析。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的选择

本文使用DMF(N，N-二甲基甲酰胺)、四丁基溴化铵、三乙胺、无水氯化铝为催化剂。具体实验方案是称取16.1 g三溴苯酚、80 g甲苯、2.96 g三聚氯氰、三溴苯酚用量2%的催化剂加入三口烧瓶中，升温至回流温度，进行反应，考察催化剂种类对溴代三嗪合成的影响。实验发现，采用无水氯化铝或三乙胺作为催化剂时，产品质量不合格，产率较低。实验结果如表1。

表1 催化剂种类的影响

由表1可以看出，使用DMF为催化剂得到的产品与文献值熔点相符，且收率较高，确定DMF为合适催化剂。

2.2 催化剂用量的选择

在2.1中选择的催化剂用量为三溴苯酚用量的2%，现将催化剂用量扩大至5%和10%进行实验。通过观察实验现象和对实验结果进行分析，当催化剂用量为三溴苯酚用量的5%时，在分层过程中出现反常现象，即上层为水溶液，下层为有机相，这种情况说明生成的溴代三嗪极少；当催化剂用量为三溴苯酚用量的10%时，所的产品熔点为200℃，收率仅为50%。以上实验说明增加催化剂用量并不能对实验有所帮助，反而会使产品质量下降，因此确定2%的催化剂用量为最佳催化剂用量。

2.3 溶剂种类及其用量的选择

分别用甲苯、氯苯、二氯甲烷作为溶剂，以DMF为催化剂，在回流温度下进行反应。通过实验考察溶剂种类对反应的影响。所得结果见表2。

表2 溶剂的选择

由表2得出，二氯甲烷作溶剂时，所得产品熔点与文献值不符，氯苯作溶剂时收率较低，本文选择甲苯作为合适溶剂。

本文在实验过程中发现，当加入16.1 g三溴苯酚、67.14 g甲苯、2.96 g三聚氯氰，0.25 g DMF，即溶剂量为刚好溶解反应物的程度时，反应过程中反应体系氧化变黑，测得产物熔点为215℃；当增加甲苯用量至80 g时，溶剂过量，产物熔点符合文献值。因此所加溶剂应适当过量。

2.4 反应条件的选择

用甲苯作溶剂，DMF作为催化剂进行反应。考察反应条件对溴代三嗪合成的影响，使用的反应条件分别是回流温度、100℃、在真空度为-0.095下控制反应温度为50℃和25℃四种反应条件。综合实验现象及结果，在100℃条件下，反应36h结束，产品氧化变黑，测得熔点为214℃；50℃、真空度为-0.095条件下，所得产品熔点在228～230℃，但收率较低,最高仅为27.34%，且反应时间长达43 h，另外在抽真空过程中，甲苯挥发较多，容易造成浪费；真空度为-0.095，25℃条件下，反应结束后对溶液进行洗涤分层时出现大量乳状液，无法分层，说明反应进行不完全，反应失败；只有在回流温度下，所得产品收率较高，达到96.95%，熔点在228～232℃。因此本实验在回流温度下进行反应。

2.5 反应时间的选择

称取16.1 g三溴苯酚、2.96 g三聚氯氰、80 g甲苯、0.25 gDMF，改变反应时间，考察反应时间对溴代三嗪合成的影响。所得结果见表3。

表3 反应时间的选择

由表3可以看出，反应时间为20h时，得到的溴代三嗪的熔点合适，收率较高。确定反应时间为20 h。

2.6 配料比的选择

表4 配料比的选择

用甲苯作溶剂，DMF为催化剂，回流温度下反应20h的条件下，本文选取n(三溴苯酚)∶n(三聚氯氰)=3.2∶1、3.1∶1、3.05∶1、3.0∶1进行实验，所得结果见表4。

由表4得出，当三溴苯酚∶三聚氯氰=3.0∶1时，所得产品熔点合适，收率较高。因此确定三溴苯酚：三聚氯氰=3.0∶1为最佳配料比。

3 结论

以三溴苯酚和三聚氯氰为原料，其物质的量之比为3.0∶1，甲苯作为溶剂且过量，DMF为催化剂并且加入量为三溴苯酚的2%时，在回流温度下反应20 h制得的产品溴代三嗪收率可达96%以上，熔点228～230℃。

参考文献

[1]Meng Sheng，AoBillie B Dadgar，Phillip R Beaver，et al．Production of tris(2，4，6-tribromophenoxy)-s-1，3，5-Triazine:US,5965731[P].1999-10-12．

[2]蒋洪权,李英春.三(三溴苯氧基)三聚氰酸酯的合成[J].应用化工,2006,35(5):403-404.

[3]裘雪阳，吴伟俊，叶耀光，等.三(三溴苯基氧)三嗪的非溶剂制备方法:CN,101328153A[P].2008-12-14.

[4]唐安斌,黄 杰,王 倩,等.阻燃剂2,4,6-三(2,4,6-三溴苯氧基)-1,3,5-三嗪的合成及工业试验研究[J].精细化工,2007,24(10):1011-1014.