皂苷和小分子有机酸对污染土中Cd的淋洗效果

李 珍，邓红侠，龚正清，刘 帅，杨亚提

(西北农林科技大学 化学与药学院，陕西 杨凌 712100)

在重金属污染土壤中，以Cd污染毒害最为严重[1],污染土壤中的Cd可通过食物链的累积效应对人体健康造成严重威胁。因此，对于Cd污染土壤的修复研究具有十分重要的意义。土壤淋洗技术[2]是重金属污染土壤广泛使用的修复方法之一，具有高效彻底、快速去除污染土壤中重金属的优势。根据污染土壤质地及重金属的种类选择合适的淋洗剂是影响重金属去除效果的关键,常规的淋洗剂[3-5]能够有效地去除污染土壤中的重金属，但其对土壤结构的破坏及淋洗液的回收处理等问题使其应用受到了一定的限制，环境友好型淋洗剂的优选使用成为当前淋洗修复土壤重金属污染的研究热点。

生物表面活性剂由于结构多样、性能稳定、易降解而成为环境科学的研究热点。Hong等[16]、蒋煜峰等[17]利用不同类型的皂苷去除污染土壤中的Cd、Pb、Cu、Zn，发现去除效果受到皂苷种类及土壤质地等因素的影响；朱清清等[18]研究表明，因皂苷与共存的多种重金属的络合比及络合稳定系数不同，故对污染土壤中多种重金属的淋洗效果有一定差异。有研究表明，皂苷也可同时有效去除Cd和菲等其他有机污染物[19-20]；Yuan等[21]、Gusiatin等[22]分别采用离子浮选法及多次振荡法，研究了皂苷废水及污染土壤中Cd的去除效果；Li等[23]研究表明，采用硫酸钠改性后的皂苷在最佳条件下去除Cd、Pb的效果更为明显；徐中坚等[24]研究表明，皂苷与柠檬酸复合后，对污染土壤中多种重金属的联合去除效应显著加强。

1 材料与方法

1.1 主要试剂及仪器

主要试剂包括：皂苷(上海泰坦科技有限公司出品，纯度为95%)、苹果酸(中国医药集团上海化学公司出品，纯度>99%)、柠檬酸(成都市科龙化工试剂厂出品，纯度>99.5%)、草酸(天津市博迪化工有限公司出品，纯度>99.5%)。试验用水为去离子水。

主要仪器包括：TAS-990原子吸收分光光度计(北京普析通用仪器有限公司)、AY-220型岛津电子天平、PHS-3C型酸度计、SHZ-82型恒温水浴振荡器、TDL-40B型安亭离心机等。

1.2 原土娄土土样的采集及基本性质测定

1.3 试验方法

表1 淋洗前污染土娄土中不同形态Cd的含量及其所占比例Table 1 Percentage and Content of different forms of Cd in contaminated Lou soil before leaching

1.4 Cd淋洗百分率的计算

利用原子-火焰吸收分光光度法测定淋洗液中Cd的质量浓度，先计算Cd的淋洗量(q)，然后计算Cd的淋洗百分率，各处理设3个平行组。

式中：q为不同条件下Cd的淋洗量(mg/kg)，ρ为淋洗液中Cd的质量浓度(mg/L)，V为淋洗液的体积(L)，m为土样质量(kg)。

2 结果与分析

2.1 淋洗时间对Cd淋洗效果的影响

图1 4种淋洗剂处理不同时间污染土中Cd的淋洗动力学曲线Fig.1 Washing kinetics curves of Cd from contaminated Lou soil by four kinds of washing eluant at different time

2.2 淋洗液pH对Cd淋洗效果的影响

图2 淋洗液pH对Cd淋洗效果的影响Fig.2 Effect of eluent pH on washing percentage of Cd

图2表明，淋洗液pH值变化对2种有机酸Cd淋洗百分率影响较为明显，而对皂苷的淋洗百分率影响不大。在pH为5.0时，柠檬酸、苹果酸处理的Cd淋洗百分率均出现最大峰值。相关研究表明，加入适宜pH值的外源淋洗剂能够有效去除污染土壤中的重金属，同时又能最大限度地避免淋洗剂对土壤理化性质的影响[2,7]，因为土壤溶液pH变化是污染土壤中重金属离子移动能力及其形态变化的重要影响因素之一。Wang等[9]研究表明，在有机酸存在时，当不同质地土壤溶液的pH从5.0变化至2.0时，其中Cd的解吸率会显著增大。从本研究来看，各淋洗剂在适宜pH时对Cd的去除效果表现为柠檬酸>皂苷>苹果酸，这与图1所示苹果酸处理的Cd淋洗百分率大于皂苷处理有异，但二者的淋洗百分率均小于5.0%，差异在于淋洗液浓度偏低，所提供的活性基团较少。柠檬酸和苹果酸在较低和较高pH值时的淋洗百分率均较低，这是因为低pH值时，石灰性土壤中CaCO3的酸溶导致溶液中的Ca2+增加，其与柠檬酸、苹果酸反应形成沉淀，因而Cd的淋洗百分率较低，随着pH的增大，这种效应降低，有机酸可以络合土壤表面的交换态或吸附态Cd，淋洗百分率随之增大；当pH大于5.0时，淋洗百分率又急剧下降，这是因为石灰性土壤的弱碱性，会使土壤表面交换态或吸附态的Cd形成氢氧化物沉淀。

皂苷溶液pH变化对Cd的淋洗效果影响不大，其原因在于皂苷为非离子型表面活性剂，淋洗液pH的变化对皂苷性质影响较小，同时由于土壤较强的缓冲性，致使土壤淋洗悬液的pH变化不大，因此淋洗百分率变化较小。为避免pH过高或过低对土壤理化性质的影响，3种淋洗液的最适pH选择为5.0。多位学者[17-18,22]的研究也显示，在pH为5.0时，皂苷对不同来源污染土壤中Cd的去除效果较好。

2.3 淋洗液浓度对Cd淋洗效果的影响

图3 淋洗液浓度对Cd淋洗效果的影响Fig.3 Effect of concentrations on washing percentage of Cd

朱清清等[18]和Song等[19]的研究表明，由于单分子皂苷同样可被土壤吸附，所以导致低浓度皂苷对重金属Cd的淋洗量较低；当皂苷浓度增大并超过其临界胶束浓度时，会形成较多数量不规则的球形皂苷胶束，使Cd2+易于嵌入到胶束的单个皂苷分子之间，阻止其被土壤颗粒物重新吸附而达到对重金属的有效去除，即Cd的淋洗百分率会大幅度增加；当皂苷对Cd的淋洗去除与土壤对其的吸附达到平衡时，Cd的淋洗百分率即维持稳定，本研究的结果与之相同。

2.4 皂苷与小分子有机酸复配对Cd的淋洗效果

图4-C和4-D表明，当皂苷最适浓度为0.20 mol/L时，随着柠檬酸浓度的增大，Cd的淋洗百分率总体呈先增大后下降趋势；随着混合淋洗液中苹果酸浓度的增加，复合液对土壤Cd的淋洗百分率呈逐渐增加趋势。单一有机酸处理与有机酸和皂苷复配处理的Cd淋洗曲线均有一交点，即在柠檬酸浓度约低于0.075 mol/L，苹果酸浓度约低于0.35 mol/L时，复合液对Cd的的淋洗百分率均大于柠檬酸、苹果酸单一处理，说明在有机酸浓度较低时，皂苷具有促进作用，且当皂苷分别与柠檬酸、苹果酸的物质的量之比分别为10∶3和4∶3时促进作用最佳，淋洗百分率分别为37.09%和32.32%；当柠檬酸、苹果酸浓度分别高于交点处浓度时，复合液的淋洗百分率随有机酸浓度的增加稍低于单一有机酸处理，即在较高浓度下，有机酸与皂苷具有拮抗作用。

2.5 淋洗次数对Cd淋洗效果的影响

表2 淋洗次数对污染土娄土中Cd淋洗效果的影响Table 2 Effect of leaching times on the leaching effect of Cd with optium concentration

图5 皂苷与小分子有机酸对污染土中不同形态Cd的淋洗效果Fig.5 Effect of different eluant on Cd forms

图5显示，与淋洗前相比，皂苷第1次淋洗后，污染土壤中各形态Cd所占比例均有所下降，其中交换态、吸附态、有机结合态、碳酸盐结合态、硫化物残渣态、残渣态Cd所占比例的降幅分别达38.10%，76.95%，44.10%，68.87%，73.80%和42.71%；第2次淋洗后，碳酸盐结合态、硫化物残渣态、残渣态Cd所占比例降幅明显，其他形态所占比例降幅均低于20%；第3次淋洗后，各形态Cd所占比例的降幅很小。

外源性络合剂的加入，以及土壤氧化还原条件及pH值等因素的变化，均可引起不同形态重金属所占比例的改变，从而也使土壤中重金属的生物利用性发生了变化，其中交换态、吸附态重金属可为生物直接吸收利用；而有机物结合态、碳酸盐结合态重金属则可在环境因素的影响下得以释放，进而转化为生物可吸收利用的形态；硫化物残渣态和残渣态重金属较为稳定，生物可利用性相对较小[30]。从本研究来看，小分子有机酸及皂苷的加入明显改变了Cd的形态分布，促进了污染土壤中Cd的活化，增加了生物可吸收态Cd的比例，因此可与植物修复技术结合[3]，实现对重金属污染土壤的有效净化。

3 结 论

3)皂苷与有机酸复配的相互拮抗作用，原因可能是皂苷表面活性剂在溶液中形成的胶束束缚了介质中的有机酸分子，同时皂苷的亲水基与亲水性的土壤颗粒相似相结合，使土壤中的CaCO3及残留态Cd难以解离。因此在应用生物表面活性剂修复重金属-有机物复合污染土壤时，应注意二者的结合比例。

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