高频燃烧-红外吸收法测定覆盖剂中硫

王晓霞 常利民 刘峰 祁巍

宁波钢铁有限公司制造管理部 浙江宁波 315800

覆盖剂是连铸生产中经常使用也必须使用的消耗材料，其作用是绝热保温、防止钢液面结壳；隔绝空气，可以吸附非金属夹杂物，起到净化钢水的作用。因此开展覆盖剂中硫含量的测定，对稳定钢水后期成分具有重要意义。高频燃烧红外吸收法[1-2]具有操作简单、结果准确、物料适应性强的优点，在碳、硫的分析检测领域有着广泛的应用。目前国家标准分析方法中没有相关的检测方法，企业中基本都采用高温燃烧法测定全硫含量，分析流程长、操作繁琐。本文尝试用高频炉燃烧-红外吸收法测定覆盖剂中的硫，针对覆盖剂是非电磁感应物质的特性，采用硫含量相近的转炉渣标样对仪器校准，研究了高频炉燃烧红外吸收法测定中包覆盖剂中的硫含量，方法便捷，精密度高，准确度好。

1 实验部分

1.1 仪器与主要试剂

仪器：CS2000型高频红外碳硫仪(德国埃尔特ELTRA公司)；赛多里斯电子天平（上海亚津电子科技有限公司）：精度0.0001g；钨粒、锡粒、纯铁等助熔剂的空白为：w（C）＜0.0008%w（S）＜0.0005%；陶瓷坩埚：（25×25mm）碳硫专用坩埚，使用前必须在1200℃灼烧2h，取出后置于干燥器中冷却并保存备用。

标准样品：转炉渣GBW01706（S=0.192%）,转炉渣GBW01707（S=0.459%）。

1.2 实验条件及参数

载气：氧气纯度≥99.5%；动力气：压缩空气（空压机提供）；室内温度：15-30℃；相对湿度：≤85%；载气流量：180L/h；氧气压力：2-4[巴]；空气压力：4-6[巴]；最佳分析时间：50S

1.3 试验方法

开机预热二个小时以上，仪器进入稳定工作状态。打开气瓶，使气路畅通，用适当的标样校准仪器，结果误差应在标样给定范围，空白可用空白校正给予校正，试样分析时，在电子天平上加入0.300g纯铁，去皮；准确称取约（0.100-0.150）g试样，输入准确质量，将坩埚轻敲使试样分散均匀；加入1.5g钨粒均匀覆盖在试样上，将坩埚置于坩埚托上，按分析键开始，分析结束后，结果自动扣除空白后仪器直接显示出硫的含量。

1.4 仪器曲线校正及试样测定

按照1.3步骤，分别测试2个空白，标准样品测试2个平行样，分别取2次分析结果与空白进行分析曲线的校正。在仪器曲线校正后，按照1.3步骤进行样品测试。每个样品进行2-3次平行试验，取最接近2组数值求平均值。

2 结果与讨论

2.1 助熔剂的选择

助熔剂的选择直接关系到分析结果，应充分考虑保证样品熔解完全，防止样品飞溅，避免对SO2的吸附和尽可能降低粉尘量等因素[4]，本文对钨粒，高纯铁，和锡粒3种助熔剂进行实验，结果见表1

由表1可以看出，在样品中加入W+Fe和W+Sn+Fe助熔剂，能使样品熔解完全。加入锡粒虽然增加流动性和包裹性，有利于SO2的释放，但产生大量的粉尘，容易堵塞金属过滤器，增加清扫次数，因此在能满足测试精度的要求的基础上，本文采用W+Fe助熔剂。

表1 助熔剂对样品熔融的影响

2.2 助熔剂用量及加入顺序

助熔剂用量应根据样品熔样完全，节约分析成本和仪器正常运转等原则，经试验W和Fe的用量分别控制在1.5-2.0g，和0.3-0.5g为好。W加入量过少，样品熔解不完全，过多将增加分析成本，Fe的加入量最好不要超过0.5g，因为Fe过多电流增大，容易飞溅，对燃烧管的损害大，减少仪器的使用寿命。

试验还发现样品与助熔剂的接触程度和顶吹氧气流直接影响硫的测定。样品放在助熔剂上面，溶解时飞溅物较多，且溶解不完全，样品容易被氧气吹散，造成分析误差，通过加入样品后轻敲坩埚，使得样品平铺、分散于坩埚中与助熔剂均匀接触，样品上层进一步用助熔剂覆盖避免顶吹氧气流的影响，硫的测定结果稳定。因此本文采用的加入助熔剂顺序为：Fe+样品+W。

2.3 称样量

称样量的大小对测试结果影响较大。中包覆盖剂其熔点较高，而且是非磁感应性物质，取样量的多少对试样的分析结果有较大的影响。中包覆盖剂中的硫含量一般为0.02-1%之间，要使仪器在测量区域内工作，必须控制称样量。因覆盖剂为粉末状，称样量大时粉尘较多，SO2吸附严重，同时由于样品获得热能不足而导致硫释放不完全，分析拖尾，仪器不能自动结束分析，且易堵塞过滤网。样品量太少，信噪比过低而影响分析的准确度，称量误差较大，同时由于缺乏代表性使测定结果精密度难以保证。结合本仪器的特点，经过多次试验，以及考察过程中硫的释放曲线，试样在坩埚中的熔融状态，及分析结果的综合判断，选择称样量为0.100g到0.150之间最好，测定的结果准确可靠。

2.4 水分的影响

由于制取的覆盖剂粉末样品中都或多或少地存在一定的水分，为了避免水分对测定结果的影响，在实验前，将所有样品分别置于烘烤箱中，以105℃的温度烘烤1小时后，样品中的水分全部蒸发，这样便不会影响测定结果。

2.5 标样选择及仪器校准

为获得准确的测定结果，应采用相应的标准样品对仪器进行校正。标准样品尽量选择与被测试样品种类相同且质量分数相近或略高于被测试样，这样测定结果较为理想。由于实验室没有覆盖剂标样。试验选用含硫量以及基体相近的转炉渣标样：GBW01706,GBW01707来校正仪器中覆盖剂硫的工作曲线，使测定结果与标准值吻合。

目前红外碳硫仪的测定一般都采用单点校正法校准仪器，由于中包覆盖剂中的硫含量范围比较宽，如果采用单点校正，测定的结果误差比较大。本文采取两点校准（即先选择转炉渣稍高硫含量的标样GBW01707（S=0.459%）连续分析2-4次后，使用仪器的系数校正功能，求出仪器校正系数，然后再分析稍低的接近试样含量的GBW01706（S=0.192%）的标样，在仪器的校正范围内，方可分析试样。当连续工作一段时间后，同样需要对仪器进行再校正。方法进行仪器校准，测定的准确度高，结果令人满意。

2.6 最短分析时间

由于试样中硫质量分数不同，完全燃烧释放气体所需要的分析时间也不同。分析时间的选择可以根据样品的质量分数高低来确定，其原则是能够保证样品在分析时间内硫能够释放完全并被仪器全部检测。最短分析时间是计算机用来判别何时应该结束分析的依据，由于分析最终结果与释放曲线的面积积分值成正比，有效的释放曲线面积对结果的影响是非常重要的，而面积与最短分析时间有直接关系，因此设定这项比较关键[3]。通过观察时间-相对浓度的吸收峰值，在15s时出峰，30s时峰值最大，45s时基本结束，所以选择S元素最短分析时间为50s，能够满足测试要求。

3 精密度与准确度

按照上述方法，称取干燥的试样量0.100-0.150g，纯铁熔剂0.3g，钨粒1.5g。进行准确度和精密度试验，用转炉渣标样进行对仪器进行校准后，然后对多个批次的中包覆盖剂试样进行重复性测定(n=11)，结果见表2。测定结果稳定，测定的相对标准偏差RSD均在3%以下，满足了分析要求。

4 加标回收试验

在已经烘干的试样2#-15VC样品中，加入一定量的转炉渣GBW01706（w（S）0.192%），标样加入量 5-100mg，其他条件同 3.1。对3.1测试样品进行加标回收实验，结果见表3。表3中数据表明，硫的回收率在97%-104%之间，方法具有较好的准确度。

5 结语

由于目前没有覆盖剂的标准样品且覆盖剂中硫元素含量波动较大的情况，本文利用高频燃烧红外吸收碳硫分析仪，选用试样含量和成分相似相近的转炉渣标样，用两点校准的方法校准仪器，检测中包覆盖剂中硫含量，其测定方法操作简单，快速，结果稳定、准确度高。适用于日常分析检验，能够满足钢厂对覆盖剂含硫量的分析要求,取得了满意的结果。

表2 样品中硫的测定结果

表3 硫的加标回收试验结果