几种常用受体模型在土壤多环芳烃源解析中的应用

2018-05-18 10:07段永红
山西农业科学 2018年5期
关键词:芳烃污染源贡献率

孙 健,段永红

(山西农业大学资源环境学院,山西太谷030801)

多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbon,PAHs)是一类广泛存在于环境介质中的持久性有机污染物,部分具有致癌性[1],1976年,美国环保局(US EPA)将16种PAHs列入优先控制有机污染物名单,分别是萘(NAP)、苊(ACE)、荧蒽(FLA)、苊烯(ACY)、芴(FLO)、芘(PYR)、菲(PHE)、蒽(ANT)、苯并(a)蒽(Baa)、苣(CHR)、苯并(b)荧蒽(BbF)、苯并(a)芘(BaP)、苯并(k)荧蒽(BkF)、茚并(1,2,3-cd)芘(IcdP)、二苯并(a,h)蒽(DahA)、苯并(ghi)北芘(BghiP)[2]。环境中的 PAHs可通过大气干湿沉降、化学品施用及意外渗漏等方式直接进入土壤。PAHs一旦进入土壤,因其强亲脂性,会吸附在土壤有机质中造成土壤污染,并通过呼吸摄入、食物链传递等多种途径对人类健康产生威胁[3-4]。近年来,国内外对土壤中PAHs污染的研究逐渐增多,调查区域类型包括工业用地、农用地、城市用地等[5-7]。在PAHs含量及分布特征分析基础上,开展PAHs的源识别并通过建立模型或多元统计分析,定量解析出各污染源的贡献率,可为控制土壤PAHs污染、保障土壤环境健康提供理论依据。

本研究针对土壤中PAHs源解析工作的技术需求,以受体模型为核心,通过列举实例说明几种常用受体模型在土壤PAHs源解析中的应用原理及注意事项,并总结不同源解析方法的优势和局限,旨在为我国不同类型土壤PAHs污染来源的解析工作提供借鉴和参考。

1 源解析方法概述

环境污染物的源解析是污染控制和治理的基础性工作,确定污染物来源可为开展环境污染防治提供指导方向。源解析技术最初以大气颗粒物来源为研究对象,美国和日本等国家在20世纪70年代研发了以因子分析(FA)和化学质量平衡(CMB)为主的各类受体模型源解析技术,随后在欧洲,采用受体模型解析大气颗粒物来源的相关研究也有了快速的发展[8]。源解析是一项复杂的工作,不同方法具有其各自的适用性以及局限性[9]。

在对环境介质中污染来源进行解析时,首先需要利用污染物中一些特定组分的比例特征判断其来源类型,定性地对污染物来源进行源识别,然后通过对样品数据及污染源特征图谱进行综合统计分析,定量计算各污染源贡献率[10]。通过借鉴大气颗粒物研究经验,可将环境介质中污染物的源解析方法分为排放源清单法[11]、扩散模型法[12-13]和受体模型法[14-15]。排放源清单法不但需要估计排放量,同时还要考虑环境污染状况与排放源之间的复杂关系,已渐渐无法满足人类对于环境污染物源解析技术的要求。同样,扩散模型法需收集详细的污染源排放资料和气象资料,当面临较大范围或无组织排放源问题时,这些参数的获得及其规律性的把握具有较高难度,使扩散模型的实际应用较为困难[16]。

受体模型法是将环境介质中可指示源的化学示踪物信息与数学统计方法结合而发展起来的方法。受体模型对排放源信息依赖较小,不追踪污染物在环境介质中的迁移过程,常用于环境介质中痕量有机污染物的源解析工作。近年来,受体模型在土壤中PAHs源解析方面得到广泛应用[17-19]。

2 受体模型在土壤中PAHs源解析的应用

受体模型在土壤中PAHs源解析中的应用可分为定性解析方法和定量解析方法。定性解析方法包括特征比值法[20]、特征化合物法[21]等,此类方法发展较早且应用成熟,但由于影响因素较多,无法区分具体污染源类型以及相应的贡献率,所得结果可靠性差,常与定量解析方法结合使用。定量解析方法的结果相对准确,但在应用过程中需要大量数据,且计算复杂。常用的方法有化学质量平衡法(CMB)[22]、主成分分析 -多元线性回归(PCA/MLR)和正定矩阵因子分析法(PMF)[23]等多元统计方法。

2.1 特征比值法

特征比值法是多环芳烃源解析的常用方法。由于多环芳烃特征化合物的比值在不同的源排放中存在明显差异,因此,可以采用互为同分异构体的几对多环芳烃的浓度比值来判断PAHs的主要来源。常被用来进行源解析的几对同分异构体包括:蒽/(蒽+菲)、荧蒽/(荧蒽+芘)、苯并(a)芘/(苯并(a)芘+苣)、茚并(1,2,3-cd)芘/(茚并(1,2,3-cd)芘+苯并(ghi)苝)[24]、苯并(b)荧蒽 /苯并(k)荧蒽、苯并(a)芘 /苯并(ghi)苝[25]。表 1 列出了常用的特征比值及其表征的源类型。

表1 多环芳烃的特征比值和来源类型[26]

董捷等[7]在对北方某钢铁厂表土中PAHs污染特征进行研究时,采用特征比值法对土壤中PAHs来源进行解析,发现钢铁厂表层土壤样品中ANT/(ANT+PHE)在 0.11~0.67,FLA/(FLA+PYR)在0.51~0.57,BaA/(BaA+CHR)在0.39~0.85,说明其PAHs来源于煤和生物质燃烧。CAI等[27]在研究长江流域表土中PAHs空间分布及风险评价时,应用特征比值法进行表土中PAHs来源调查,发现FLA/(FLA+PYR)在 0.32~0.7,平均为 0.5,IcdP/(IcdP+BghiP)在 0.32~0.61,平均为 0.52,表明表土中PAHs来源于煤/生物质燃烧和交通污染源等复合污染源。

由于多环芳烃在环境介质中代谢速度的差异,即使是同一对同分异构体,其稳定性和适用性也各不相同。有研究表明,大气中代谢速度BaA比CHR要高出数十倍[28]。而FLA/PYR(空气中半衰期分别为44,46 h)和IcdP/BghiP(空气中半衰期分别为182,169 h)被认为是较为稳定且应用广泛的特征比值[28]。但是即使是分子量相同的多环芳烃,在理化性质和环境行为上也存在一定差异,在由排放源扩散到环境介质的过程中,其比值会发生一定变化,从而影响源解析的准确性,其在大气中变化最小,在土壤中可能会发生较大的变化。ZHANG等[29]利用多介质逸度模型定量分析了天津地区不同环境介质中多环芳烃特征化合物的比值变化,并对其进行校正。

2.2 特征化合物法

一些污染源会产生独特的PAHs化合物,以这些特征化合物作为标志物,判定相应污染源的方法就是特征化合物法。研究表明[30-31],石油泄漏主要产生2环PAHs污染;煤燃烧主要产生3环和4环PAHs;汽油燃烧主要产生5环PAHs;柴油燃烧主要产生6环PAHs。DUAN等[18]在对山西典型产煤区附近农业土壤中PAHs污染特征研究时,结合排放源清单,通过对样品中高环和低环PAHs所占比例分析,初步判断该研究区PAHs来源于燃料燃烧和交通污染。然后采用主成分分析-多元线性回归进一步进行源解析,结果与初步判断相一致。

也有研究表明,惹烯(Phenanthrene)是薪柴燃烧的特征物质[32],FLO和PHE主要来源于炼焦[33],BbF,BkF和CHR主要来源于工业燃煤[34],IcdP和BghiP的污染源是交通污染[35]。特征化合物法同样存在特征比值法的局限性,一般与多元统计方法联合使用。国内外研究中尚未发现单独使用特征化合物法进行源解析工作。

2.3 化学质量平衡模型(CMB)

CMB的概念由MILLER等[36]提出,于1980年被正式命名为化学质量平衡法,被US EPA推荐为污染物源解析的标准方法。CMB的原理是:假设分析所得目标污染物i的浓度为di,污染物i的污染源有p种,假设某污染源为j,其所排放污染物中物质i的含量为xij,则贡献值gi应满足:

CMB模型假设污染物从排放源到污染受体之间其组成、含量未发生变化。但PAHs在环境介质中迁移时,会发生降解与转化,应用CMB模型对土壤中PAHs进行源解析时,应对PAHs的变化进行校正。

近年来,CMB模型在水体、大气颗粒物和土壤等环境介质中污染物的源解析方面得到广泛应用。LI等[37]应用CMB模型对辽河河口芦苇湿地表土中PAHs进行源解析时,确定石油源、交通污染源和生物质燃烧源为PAHs主要污染源,选择16种优控PAHs进行CMB模型分析,分析数据的选择满足以下条件:(1)所选PAHs可以得到良好的色谱分析;(2)所选PAHs与源指纹谱信息对应;(3)所选PAHs数据可以涵盖污染源产生PAHs的水平特征范围;(4)CMB模型运行结果可有效表达样品中PAHs的源谱信息。虽然萘(NaP)因其易挥发性无法准确分析,但LI等[37]研究发现,将NaP进行CMB模型分析后,可提升分析结果的准确性。结果表明,该地区交通污染源的贡献率达57.1%,石油源和生物质燃烧源的贡献率则分别为21.6%和21.3%,同时也表明,当PAHs在大气或水体迁移过程中发生降解与转化时,分析结果会产生较大误差。

CMB模型拥有较为突出的优点,运用CMB模型不需要采集大量样品,即从一个受体样品出发就可得到结果,从而避免大量资金的浪费。同时,CMB模型还可以检测是否遗漏重要污染源,并检验其他源解析方法的适用性。但其也存在局限性,CMB模型并未对同一污染源排放的不同污染成分进行区分;该模型假设排放物质在环境介质中不会发生变化的情况在现实中无法完全满足;在污染源确定过程中存在一定的主观性。

2.4 主成分分析-多元线性回归(PCA-MLR)

PCA-MLR是一种将多个变量经线性变换从而选出数个重要变量(主成分)的多元统计分析方法。该方法适用于污染源数目较少或难以获得污染源指纹的情况。主成分分析的主要原理是通过线性组合将原来的变量综合成新的综合变量并构造出以下模型。

其中,矩阵F为主要因子的指纹,矩阵A为主成分系数矩阵,矩阵X为样品浓度矩阵(n×m)。各主成分间相互独立,即 Cov(F1,F2)=0,主成分个数的选择根据累积贡献率决定,一般要求累积贡献率达到80%以上才能保证综合变量包含原始变量的大部分信息。在进行主成分分析前,将样品浓度数据进行标准化处理,消除数据中由于非统计因素造成的误差。按(4)式进行标准化计算。

式中,Zi表示Xi标准化计算后的含量,Xi为变量X的第i个浓度为变量X的平均数,S为标准差。采用方差极大标准化旋转的方法提取特征值大于1的因子,结合特征化合物法(不同来源PAHs的特征化合物如表2所示),依据主成分上PAHs荷载的高低推断污染源,之后以各因子得分变量为自变量,目标物质标准化总含量为因变量,进行多元线性回归(逐步回归),获得标准化回归方程即可反映各类污染源贡献率。

表2 不同 PAHs来源的特征化合物[32-35,38]

近年来,PCA-MLR方法被广泛用于大气、土壤中PAHs的源解析。段永红等[6]采用PCA-MLR对天津表土中PAHs的来源进行解析时,通过对天津市区及近郊区表层土壤样品中PAHs、惹烯和4种甲基菲总量进行主成分分析,所得4个因子分别代表交通污染源、燃煤源、炼焦源和焚烧源。经多元线性回归,4 个因子标准化回归系数分别为 0.610,0.612,0.168,0.361,根据回归方程获得各来源的贡献率,结果表明,天津市区及近郊区表层土壤样品中PAHs来源于交通污染(贡献率35%)、燃煤源(贡献率35%)、炼焦源(贡献率10%)和焚烧源(贡献率20%)。石钰婷等[39]结合特征比值法、PCA-MLR和聚类分析法对北京市东南郊灌区表层土壤中PAHs进行来源解析,污灌区土壤中PAHs主要来源于石油泄漏,再生水灌区以及清灌区土壤中PAHs主要来源于燃烧源。

与其他来源解析方法相比,PCA-MLR法在排放源的选择上较客观,可以判断易变物质来源且不需要排放源的指纹谱信息,近年来在土壤中PAHs源解析领域得到广泛使用。但当数个源示踪物质并不是来自同一类污染源时,其应用就会受到限制,且该方法常出现负值因子载荷和因子得分情况,影响源解析的结果,从PCA-MLR应用过程中也不难发现,若污染源数目较多时,所提取因子便无法完全反映研究对象污染来源情况。

2.5 正定矩阵因子分解模型(PMF)

PAATERO等[40]于1993年开发了PMF模型,近年来该模型已被广泛应用于大气颗粒物和持久性有毒物质(PTS),尤其是PAHs源解析工作中[41]。PMF模型在运算过程中对因子载荷及因子得分做非负约束,避免结果中出现负值情况,使得因子载荷及因子得分具有明确的物理意义。PMF计算公式如下。

式中,矩阵X由n个样品、m种化合物的浓度组成(n×m),F矩阵为源指纹谱,G矩阵为源贡献率,E为残差矩阵(n×m),若以i,j,k分别代表样品、目标污染物和污染源,则每个元素eij满足如下。

式中,eij表示E矩阵中第i个样品,第j种污染物的矩阵元素;xij表示X矩阵中第i个样品,第j种污染物的矩阵元素;gik表示G矩阵中第i个样品,第k种污染源的矩阵元素;fkj表示F矩阵中第k个污染源,第j种污染物的矩阵元素。Q(E)是判断模型优劣的依据之一,当Q(E)收敛时再做进一步分析,多次运行使得Q(E)趋于自由度值,其计算公式如下。

式中,Sij表示第i个样品中第j种污染物的不确定性,其计算公式如下。

式中,RSD表示化合物浓度值的相对标准偏差,LMDL表示方法检测限(低于检出限的数据以LMDL的1/2代替)。

近些年,许多研究人员将PMF模型广泛应用于土壤中PAHs的源解析工作[42]。宋宁宁等[43]应用特征比值法和PMF模型对大庆市城市道路灰尘和土壤中PAHs进行源解析。运行PMF模型时,采用含量的10%进行不确定性计算,运行次数为100次,提取4个主因子时所得Q(E)值接近理论值,证明提取因子数较为合理。结合特征化合物法,推断4个因子分别代表石油工业源、工业燃煤源、交通污染源和石油泄漏源,各污染源贡献率分别为30.1%,26.9%,23.6%和 19.3%。其结果与特征比值法推断结果较吻合。刘春慧等[44]在研究辽河沉积物中PAHs来源时,对PMF模型与非负约束因子分析(FA-NNC)进行比较,该研究去除高挥发性NaP和模型拟合度差的IcdP,对14种优控PAHs进行了模型运算。PMF和FA-NNC模型运行时,均发现提取4个主因子较为合理且每种因子在2个模型得到的各化合物载荷相近,4个因子分别代表炼焦源、交通污染源、生物质燃烧源和燃煤源。PMF模型运算结果表示各污染源贡献率分别为15.7%,16.7%,24.3%和 43.3%,FA-NNC 为 12.0%,15.7%,21.9%,50.4%。所得源贡献率较一致。

PMF模型解决了PCA-MLR运算过程中因子载荷和因子得分出现负值的问题,使其具有明确的物理意义。但同样存在当污染源较多时,所提取因子无法完全反映研究对象污染来源的问题。

3 总结与展望

环境中的PAHs可通过多种途径进入土壤,经呼吸摄入、皮肤接触以及食物链传递等方式威胁动、植物和人体健康,对土壤中PAHs来源进行解析,从源头上控制PAHs的产生及扩散迫在眉睫。随着多种PAHs源解析技术迅速发展,单一的源解析方法已无法满足科研工作所需。采用特征比值法和特征化合物法初步定性判断PAHs来源,再结合CMB,PCA-MLR和PMF等模型量化各种污染源贡献率是现今常用的土壤PAHs源解析方法。各方法均有其优势与局限,应综合使用,互相对比、印证并在实际应用中不断深入拓展。

近年来,遗传算法(GA)、投影寻踪回归(PPR)、粗集理论(RS)等新方法不断应用于大气颗粒物源解析工作[45-47]。以气溶胶颗粒物为研究对象,扫描核探针、质子微探针等技术都取得了较好的发展,使颗粒物的观察及其理化性质的分析更加方便[48]。这些技术是否适用于土壤中PAHs的源解析工作,仍需大量研究工作加以验证。

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