电流密度对电化学处理水产养殖废水效率的影响

张 鹏， 王 朔 ， 陈世波 ， 张 龙 ， 朱建新

(1 上海海洋大学水产与生命学院，上海 201306；2 农业部海洋渔业可持续发展重点实验室，中国水产科学研究院黄海水产研究所，山东 青岛 266071；3 浙江大学生物系统工程与食品科学学院，浙江 杭州 310058;4 青岛卓越海洋集团有限公司，山东 青岛 266400)

电化学水处理技术是在外加电场作用下，通过一定的物理、化学及电化学反应，可以使污染物完成分解转化，进而实现污染物的去除[12-13]。电化学法包括电化学氧化、电化学还原、电浮选和电絮凝等，凭借其高效稳定、操作简便的特点，在水处理中有广泛的应用[14-18]。近年来越来越多研究表明，电化学技术在降低水体浊度、去除水中氮污染物及细菌等方面发挥着重要作用[19-23]。目前，电化学水处理技术的研究主要集中在高质量浓度污水处理[24]。海水中氯离子质量浓度高，电化学水处理技术能提高电解效率，同时降低处理能耗，将有良好的应用前景。本研究以养殖废水为研究对象，研究不同电流密度下水中氮污染物、化学需氧量(COD)、细菌的变化情况，分析电解副产物以及电解能耗，为电化学处理养殖水的应用提供数据参考。

1 材料与方法

1.1 试验装置

试验装置由直流稳压电源(30 V，5 A)、电极板(100 mm×40 mm×5 mm)、磁力搅拌器、蠕动泵、2 000 mL烧杯、1 000 mL储水槽和橡胶管等组成(图1)。

图1 试验装置示意图

1.2 试验用水

1.3 试验设计

养殖废水经200目筛网过滤后，添加至烧杯和储水槽中，通过蠕动泵在烧杯和储水槽之间循环流动，通过调节电极板间电压来控制电流密度的大小：3 V(J1=2 mA/cm2)、3.1 V(J2=4 mA/cm2)、3.4 V(J3=8 mA/cm2)、3.6 V(J4=12 mA/cm2)，研究不同电流密度对养殖废水的处理效果。

1.4 分析方法

1.4.1 水质测定方法

1.4.2 试验参数计算方法

电流密度计算公式：

(1)

式中：J—电流密度， A/cm2；I—试验电流，A；S—电极板面积，cm2。

营养盐去除率：

(2)

式中：Re—营养盐去除率，%；C0—初始质量浓度，mg/L；Ct—电解t分钟时溶液中剩余质量浓度，mg/L。

(3)

式中：Ce—电流效率，%；V—溶液体积，L；I—电流强度，A；F—法拉第常数，取值96 485 C/mol；t—反应时间，min。

(4)

式中：W—能耗，kW·h/kg；U—电极板间电压，V；J—电流密度，mA/cm2，S—电极板面积，cm2。

2 结果

2.1 电流密度对氮营养盐去除率的影响

图2 电流密度对去除率的影响

图3 电流密度对去除率的影响

图4 电流密度对去除率的影响

2.3 电流密度对COD去除率的影响

COD去除率随电流密度增加和电解时间延长而上升。试验中，电流密度的改变对COD去除影响较大，电解40 min后，当电流密度为2 mA/cm2时，COD质量浓度由18.4 mg/L降为13.7 mg/L；当电流密度进一步提高到4、8和12 mA/cm2时，COD质量浓度分别为12.1、9.8和4.9 mg/L，4组COD去除率依次为25.7%、34.1%、46.9%和73.1%，组间差异显著(P<0.05)(图5)。

图5 电流密度对COD去除率的影响

2.4 电流密度对杀菌效果的影响

水体中游离氯质量浓度及氧化还原电位均随电流密度的增加和电解时间的延长而逐渐升高。不同电流密度条件下电解40 min，各组游离氯质量浓度分别达到20.2、31.3、58.8 和109.1 mg/L，各组存在显著差异(P<0.05)(图6)，J1～J4组氧化还原电位分别达到4、20、 38和61 mV，组间差异明显(P<0.05)(图7)。

图6 电流密度对游离氯质量浓度变化的影响

图7 电流密度对氧化还原电位变化的影响

图8展示了电流密度对杀菌效果的影响，纵坐标表示细菌数量的对数，随着电流密度的上升和电解时间的延长，水中活菌数逐渐减少，40 min内各组细菌均完全失活。J4时杀菌效果最为明显，20 min即实现100%杀菌。

图8 电流密度对杀菌效果的影响

试验结束后水中余氯质量浓度逐渐下降，由最初20.2 mg/L下降到72 h后的1.7 mg/L，在8 h内余氯质量浓度始终≥12.3 mg/L，此时未检测到活菌存在，此后细菌数量开始呈指数增长，72 h时细菌数量达到3 500 CFU/mL(图9)。

2.5 不同电流密度下三氯甲烷质量浓度的变化

海水中的氯化物、溴化物和有机物在电解条件下反应生成三氯甲烷、一溴二氯甲烷等挥发性卤代烃，影响养殖对象的正常生长。试验过程中对养殖水中的三氯甲烷质量浓度进行了检测，发现THM随电流密度的增加和电解时间的延长而显著升高(P<0.05)(图10)，在40 min电解过程中，J1～J4组的THM质量浓度分别为8、25、53和87 μg/L，组间有显著差异(P<0.05)。

图10 电流密度对三氯甲烷含量的影响

2.6 电流效率及能耗

表1 不同电流密度下电流效率和能耗分析

3 讨论

3.1 氮的去除效果

2Cl--2e-→Cl2

(5)

Cl2+H2O→HClO+H++Cl-

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

2H++2e-→H2

(11)

3.2 COD的去除效果

电化学去除养殖水体中COD是通过电解产生活性氯对水中可溶性有机物的快速氧化实现的[27]。蒲柳等[34]利用电化学技术处理工业废水，电流密度提高时，COD去除率可逐渐升至77.78%。在本试验中，电流密度由2 mA/cm2上升到12 mA/cm2时， COD去除率由最初的25.7%提高到73.1%，本试验结果与蒲柳等[34]研究结果基本一致。

3.3 杀菌效果

电化学杀菌主要通过外加电场的物理作用和电解产物通过化学反应实现，有直接杀菌和间接杀菌两种形式。直接杀菌是电场作用下击穿细胞膜，导致细胞质外流，进而使细菌失活；间接杀菌则通过电解海水产生的次氯酸等强氧化性物质实现杀菌[14,35]。试验中观察到氧化还原电位不断上升，ORP的变化对杀菌同样有一定影响，造成细胞膜两侧电位差的改变，促使菌体细胞膜通透性增大，细胞膜失去选择透过性使细菌生理机能紊乱而死亡，进而达到杀菌效果。电解过程中，随着电流密度升高，游离氯质量浓度与氧化还原电位均不断上升，吸附在细菌表面的次氯酸快速进入细胞中，破坏微生物酶活系统并改变细菌体的渗透压，从而加速细菌的裂解死亡，加速养殖废水中细菌的去除[36-37]。试验中，电化学处理表现出良好的杀菌效果，同时发现，将电解后的养殖废水暴露于空气中，随着水体中游离氯质量浓度不断降低，细菌含量呈现指数方式增长，进一步印证了余氯在杀菌过程中发挥了主导作用。

3.4 电解副产物

3.5 能耗分析

4 结论

□

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