GAP对NG分子间相互作用及CMDB推进剂感度的影响

张正中，蔚红建，唐秋凡，齐晓飞，屈 蓓

(西安近代化学研究所，陕西 西安 710065)

引 言

改性双基(CMDB)推进剂具有能量水平高、烟雾特征信号低及燃烧性能稳定等特点，广泛应用于直升机载导弹、反坦克导弹等武器装备中[1-2]。但由于CMDB推进剂配方体系中含有对外界刺激高度敏感的硝化甘油(NG)和高能硝胺材料(RDX、HMX等)，导致其机械感度较高。目前，降低CMDB推进剂机械感度的常用技术途径有3种，即采用感度较低的硝酸酯代替NG[3-5]、采用新型低感度高能填料代替硝胺填料[6-7]以及对硝胺填料进行粒度控制或包覆降感[8-10]。张超等[6]研究了含LLM-105的改性双基推进剂的机械感度，结果表明，用LLM-105 逐步取代改性双基推进剂中的RDX后，推进剂的机械感度随之降低，撞击感度(H50)由23.4cm增至39.3cm，摩擦感度(P)由21%降至9%；杨雪芹等[10]通过对RDX进行包覆改性的方法使RDX-CMDB推进剂的摩擦感度降低了60%，撞击感度降低了16%。

高分子化合物与NG共混时，在高分子化合物充分伸展塑化的同时，NG以小分子的形式分散于高分子化合物的支链间，少量高分子化合物即可对NG分子起到明显的隔离或分散作用，从而对NG分子间相互作用产生一定影响，有望降低NG的机械感度，但相关研究未见详细报道。

聚叠氮缩水甘油醚(GAP)[11-12]具有能量水平

高、机械感度低及特征信号低等特点，且与固体推进剂常用组分相容性良好，本研究采用分子动力学模拟方法研究了GAP对NG分子间相互作用的影响，根据模拟结果预测了GAP对NG机械感度的影响规律，通过实验方法研究了GAP对HMX-CMDB推进剂机械感度的影响，并对理论预测进行了验证。

1 模拟计算

1.1 模型的建立

采用Accelrys公司开发的分子模拟软件Materials Studio 5.0，依据NG和GAP的化学结构式，运用Visualizer模块搭建NG和GAP分子模型。采用COMPASS力场，运用分子力学方法(MM)将搭建好的分子模型进行能量最优化，然后利用Amorphous Cell模块搭建NG/GAP共混体系模型，如图1所示。

图1 NG、GAP及GAP/NG共混体系模型Fig.1 Models of NG, GAP and GAP/NG blending system

1.2 计算方法

能量优化采用Smart Minimization方法，分别用Atom-based和Ewald方法计算范德华作用和静电作用。采用Andersen控温方法和Berendsen控压方法利用discover模块进行400ps、时间步长为1fs的NPT(正则系综，系统的粒子数N、压强p和温度T恒定)MD模拟，每100fs取样一次，记录模拟轨迹。最后200ps时体系已经平衡(温度和能量随时间的变化率小于5%)，对其MD轨迹进行分析。

2 实 验

2.1 材料及仪器

NC(含氮质量分数12.0%)，四川北方硝化棉股份有限公司；NG，西安近代化学研究所；HMX(5类)，甘肃白银银光化学材料厂；Al粉，粒径为5μm，鞍钢微细铝粉有限公司；GAP，相对分子质量3000，西安近代化学研究所。

HKV 2L立式捏合机，西安拓普电气有限责任公司；WL-1型撞击感度仪、WM-l摩擦感度仪，西安近代化学研究所。

2.2 样品制备

HMX-CMDB推进剂配方(质量分数)为：NC 30%、NG 30%、HMX 30%、A1粉5%、燃烧催化剂及其他功能助剂5%；GAP-HMX-CMDB推进剂配方(质量分数)为：NC 27%、GAP 3%、NG 30%、HMX 30%、A1粉5%、燃烧催化剂及其他功能助剂5%。

推进剂样品采用淤浆浇铸工艺制备，在2立升行星式捏合机中捏合1h，出料后70℃固化72h，退模。

2.3 性能测试

撞击感度用50%爆炸率的特性落高值H50表示，采用GJB 772A-97炸药试验方法601.2特性落高法进行测试，落锤质量2kg，样品质量30mg。

摩擦感度用爆炸百分数P表示，采用GJB 772A-97炸药试验方法602.1爆炸概率法进行测试，表压2.45MPa，摆角66°，样品质量20mg。

3 结果与讨论

3.1 GAP/NG体系分子间作用力分析

为了研究GAP对NG分子间相互作用的影响，分别计算了GAP、NG和GAP/NG 3种共混体系中相邻分子间的范德华力、氢键和内聚能密度，其中为了放大GAP与NG的相互作用，本模型采用GAP和NG质量比为1∶1的混合体系，计算结果如表1所示。

表1 GAP、NG、GAP/NG共混体系中相邻分子间作用力情况Table 1 Interaction force of adjacent molecules in NG, GAP and GAP/NG blending system

注：D为离解能；ro为作用范围；VDW为范德华力；CED为内聚能密度。

由表1可以看出，与纯NG体系相比，GAP/NG混合体系中，NG-NG分子间范德华力和氢键的作用范围均增大，离解能及内聚能密度均大幅降低，由此可以说明在GAP/NG混合体系中，NG分子间相互作用力明显减弱。

3.2 GAP/NG体系分子间径向分布函数分析

在NG分子中，能与GAP中-OH基团中氧原子O1形成氢键作用的有-NO2基团中的氧原子O2和氮原子N1及与-NO2基团相连的氧原子O3，分别对它们在20℃条件下的径向分布函数进行了计算，以上3种原子对O1-O2、O1-O3和O1-N1在GAP/NG模型中的径向分布函数曲线如图2所示。

图2 GAP/NG模型中各原子对的径向分布函数Fig.2 Radial distribution functions for different atoms at GAP/NG model

从图2可以看出，O1-O2原子对与O1-O3原子对分别在0.27nm和0.29nm附近出现峰，表明两种原子对间可形成氢键，但从峰高可判断出O1-O2原子对的氢键作用更强，而O1-O3原子对间的氢键作用较弱，范德华力作用更强；氧原子O1与氮原子N1之间只存在范德华力作用，但范德华力作用较强。由此表明在NG分子的-ONO2基团与GAP分子的-OH基团起作用时，氧原子O2距离-OH基团最近，氧原子O3次之，氮原子N1最远。

从上述可知，在NG中混入一定量的高分子化合物GAP，随着GAP的完全伸展塑化，NG自身分子间的作用力明显减弱(减弱程度在一半以上)，在受到外界刺激作用时，NG自身分子间的内摩擦大幅减弱；另外，由于GAP塑化后使整个体系产生明显的黏弹性，在NG受到冲击震荡时可起到一定的缓冲作用。因此，可以推测在NG中添加一定量的GAP可有效降低其机械感度。

3.3 GAP对NG键长分布的影响

研究表明[13]，O-NO2键是NG分子中最弱的化学键，在外界热及机械刺激等作用下将首先断裂，进而引发NG的热分解、燃烧或爆炸。因此，可以通过研究GAP对NG分子中O-NO2键长分布变化的影响来推测GAP对NG机械感度的影响。NG及GAP/NG混合体系的O-NO2键长分布如图3所示，其平均键长(Lave)和最大键长(Lmax)如表2所示。

图3 NG及GAP/NG混合体系的O-NO2键长分布Fig.3 Bond length distribution of O-NO2 in NG and GAP/NG blending system

表2 NG及GAP/NG混合体系O-NO2的平均键长及最大键长Table 2 Average bond length and maximum bond length of O-NO2 in NG and GAP/NG blending system

由图3和表2可以看出，在NG及GAP/NG体系中，O-NO2键长均呈高斯分布，但其平均键长及最大键长发生变化，NG体系中，O-NO2的平均键长和最大键长分别为1.74nm和1.77nm，而在GAP/NG体系中，由于GAP与NG分子间的相互作用，O-NO2的平均键长和最大键长均有所减小，分别为1.65nm和1.71nm，从而使O-NO2键在受到外界刺激时更难断裂。由此可以推测，GAP可以降低NG的机械感度。

3.4 含GAP/NG混合体系的推进剂机械感度

上述理论分析认为，GAP可以通过影响NG分子间相互作用的方式降低NG的机械感度，为了验证此结论，分别制备了HMX-CMDB推进剂和GAP-HMX-CMDB推进剂样品，并测试其机械感度，结果如表3所示。

表3 HMX-CMDB和GAP-HMX-CMDB推进剂的机械感度Table 3 Mechanical sensitivities of HMX-CMDB and GAP-HMX-CMDB propellants

由表3可以看出，在HMX-CMDB推进剂中添加质量分数3%的GAP后，推进剂的撞击感度H50由18.5cm提高至30.2cm，摩擦感度P由76%降至52%，机械感度明显降低，实验结果和理论推测基本一致。由此可以说明，高分子化合物GAP可以通过影响NG分子间相互作用的方式降低NG的机械感度，从而降低CMDB推进剂的机械感度。

4 结 论

(1)与纯NG相比，GAP/NG混合体系中，NG分子间作用力明显减弱，范德华力的离解能降至0.9×103J/mol，氢键的离解能降至0.6×104J/mol，内聚能密度降至468.1J/cm3。

(2)NG分子的-ONO2基团与GAP分子的-OH基团起作用时，氧原子O2距离-OH基团最近，氧原子O3次之，氮原子N1最远。

(3)GAP使NG分子中O-NO2的平均键长和最大键长分别从1.74nm和1.77nm降至1.65nm和1.71nm，从而使O-NO2键在受到外界刺激时更难断裂。

(4)GAP可有效降低CMDB推进剂的机械感度，在HMX-CMDB推进剂中添加质量分数3% GAP后，撞击感度H50由18.5cm提高至30.2cm，摩擦感度P由76%降至52%。

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