生物可降解塑料P34HB的改性研究进展

■ 文/天津科技大学包装与印刷学院 朱李子、马晓军

由于资源短缺和环境问题，生物可降解材料越来越备受关注。聚3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯(P34HB)作为第四代PHAs生物降解塑料,因其环境友好性已成为替代传统的、不可降解的石油基通用塑料的重要替代品。P34HB是通过微生物发酵生产出来的一种可完全生物降解的新型材料,其不仅具有传统塑料的物理性能，还具有良好的可再生性和生物可降解性。因此，被认为是取代食品包装行业中普通塑料和医疗应用有前景的材料。但是P34HB的热稳定性、结晶性和机械性较差，以及加工窗口窄和生产成本高，这些都在很大程度上限制了其发展和应用。

为了提高生物塑料P34HB的力学性能，改善其降解性能，降低应用成本，对其进行改性已成为必不可少的环节。通过对P34HB的改性，使其满足不同应用环境和领域的要求，对扩大生物塑料P34HB的广泛应用具有重要意义。目前P34HB的改性方法有物理改性和化学改性，其中物理改性包括填充、共混、増塑及复合改性等，化学方法包括扩链共聚和接枝共聚等，主要是通过改变聚合物大分子来使其由脆性变为韧性，改善力学性能和加工性能。

一、物理改性

物理改性是将P34HB与其他组分通过物理混合来改善其性能，从而使获得的新材料满足各类要求，操作简单，成本低廉。

（一）填充改性

Wang Liang等[1]对成核剂氮化硼进行了研究，发现氮化硼使P34HB的结晶速率加快了，随着氮化硼的增加成核效果越加显著，当氮化硼含量大于1%时，成核效果迅速降低。氮化硼抑制了P34HB的后结晶现象从而使材料的加工性能得到了提高。Wang Xiaoping等[2]研究了苯甲酸钠对P34HB的影响，发现苯甲酸钠能明显提高P34HB的结晶速率，其导致所有吸热峰，并且冷结晶峰移向低温。广角X射线衍射测量证实苯甲酸钠不改变P34HB的结晶形态。

（二）共混改性

Zhu等[3]利用聚(丁二酸丁二醇酯)（PBS） 混入P34HB中，当PBS重量分数小于30%时，体系相容性更好，如图1所示，在宏观上表现为机械性能的提高。另外，PBS使得P34HB的耐热性、结晶率和结晶速度都有显著提高，拓宽了加工窗口。欧阳文竹等[4]将纤维素酶解木质素与P34HB通过双螺杆熔融共混获得复合材料，发现复合材料热稳定性、弹性模量增大，在复合材料中CEL的最佳质量分数为20%。M.Rennukka等[5]制备了含壳聚糖为的P34HB薄膜材料，发现样品均呈现两相相容的特性。随着壳聚糖含量的增加，薄膜的吸水性也增大。

图1 纯P34HB，纯PBS及其复合材料的表面形态

（三）増塑改性

Meszynska等[6]将由低聚羟基链烷酸酯与从氢化蓖麻油获得的单酸甘油醋作为增塑剂，发现单酸甘油醋是一种有效地增加了P34HB膜的伸长率和弹性模量，同时，低聚轻基链烷酸酯使P34HB的结晶度增加。Guo等[7]物理共混制备了质量分数为7%的增塑剂聚乙二醇10000(PEG10000)复合材料，结果表明，P34HB的热稳定性明显被PEG10000改善了，也提高了复合材料的相容性和塑性。

（四）复合改性

Khandal等[8]制备了P34HB与蒙脱土(MMT)和海泡石(Sep)纳米生物复合材料。MMT和Sep同时添加可以提高复合材料的整体机械性能和耐热性。Larsson等[9]通过熔融共混制备聚P34HB和疏水改性的氧化石墨烯（GO）的纳米复合材料，发现GO的烷基化大大提高了与聚合物的相容性，并且纳米复合材料的可加工性和热机械性能系统地受到GO含量和烷基链长度的影响。刘美均等[10]发现，改性后的竹纤维（BF）的添加量为lOwt%时，所制得的P34HB/BF复合材料的力学性能达到最佳，拉伸强度和弯曲强度分别提高了56.8%和46.2%，复合材料的结晶温度和热稳定性也得到了一定程度的提高。

二、化学改性

以P34HB分子结构为基础，通过改变分子链的结构，使其与其它组分产生化学反应进而得到新的的官能团，可以改善力学性能和加工性能。

（一）扩链共聚

为了加强P34HB的韧性，郑宁等[11]采用IPDI和巴斯夫-4370两种扩链剂共混并分别对P34HB改性，发现都可提高其加工和力学性能，综合性能最佳时的添加量为1%。拉伸强度、断裂伸长率和缺口冲击强度都比纯P34HB有所增加，P34HB的断面也变得粗糙，呈现出韧性的特质，如图2所示。在高温条件下，李晓萌[12]将由β-甲基环氧氯丙烷和十甘油反应生成的多环氧基封端聚醚加入到P34HB，增大了聚合物的分子量，使P34HB的结晶速率和结晶度降低，同时聚合物的力学性能也有所提高。通过连续变倍体视显微镜观察共混纤维断面形态和表面形态，发现共混体系相容性良好。

图2 P34HB扩链改性断面扫描照片

（二）接枝共聚

彭全等[13]将马来酸酐、过氧化苯甲酞和P34HB在双螺杆挤出机内进行熔融接枝反应制备接枝共聚物，随着马来酸酐含量的增加，共聚物的结晶能力减小，接枝率、冲击强度及力学性能增大。张俊超等[14]发现P34HB接枝MAH有效减缓了其热加工中的热将降解，提高了其断裂伸长率和冲击强度。杨华等[15]将钛酸酯偶联剂(TMC-980)改性nano-Zn0为增强剂，如图3所示，将其与P34HB进行交联反应，发现交联后材料的断裂伸长率、拉伸强度、冲击强度都所提高，球晶粒径变小。

图3 TMC-980的化学结构及其与nano-Zn0的反应示意图

三、改性P34HB的应用

P34HB具有良好的可降解性和相容性，使其成为一种新型生物可降解材料，并广泛应用于包装、医疗、纺丝纤维等领域。

（一）包装领域

在包装材料中，传统的聚合物塑料具备良好的力学性能、柔软度和热封能力等，但实际上大部分塑料包装都是不可降解的，并存在着严重的环境污染问题。P34HB的生物可降解性可以解决环境污染问题，成为一款绿色包装材料。例如，将生物聚酯P34HB通过热成型与牛皮纸木质素结合，以设计用于包装目的的新型高级复合材料,发现牛皮纸木质素能与生物聚酯P34HB高度相容，与天然生物聚酯样品相比，则分别观察到二氧化碳和氧气渗透率分别降低77%和91%。4HB含量较低的P34HB的韧性和强度不够，所以通过共混制得的PBS/P34HB复合材料的韧性有明显改善，可用于农业产品包装。

（二）医疗领域

P34HB是PHAs中降解速度最快的生物材料，其研究热点集中在生物相容性。P34HB用于制造可降解的纤维聚合物和纺织品，如医用纱布、支架、抗凝血材料等。2007年2月美国FDA批准了Tepha公司的P34HB作为手术缝合线进入临床。P34HB作为单丝缝合线，在体内相对分子质量变化和体外降解相对分子质量变化相似，说明P34HB是理想的生物可降解缝合线。P34HB的复合材料也满足了生物医学应用的巨大需求，即具有抗菌活性的P34HB/壳聚糖/银纳米复合材料，其降解超过了纯共聚物的降解，可作为伤口敷料的伤口管理和护理。

（三）纺丝纤维

P34HB具有延展性和可塑性，可应用不同方法获得生物可降解纤维，常用的两种制备方法有静电纺丝和熔融纺丝。二氧化钛和P34HB纺丝制备的复合材料，其加工性能和热稳定性均增大，且纤维的弹性恢复率可达100%。再者，将季铵盐（QAS）和P34HB合成的抗微生物膜与电纺丝混合到复合纤维膜中或浇注到常规膜中它们比溶液流延膜具有优异的性能。

四、展望

P34HB是一种具有无毒性、生物相容性、可再生性的新型生物可降解塑料，成为具有巨大发展潜力的环境友好型绿色材料。目前，针对P34HB自身的不足，对其进行改性成为研究的热点，通过物理改性和化学改性改善其加工性能和力学性能等。在应用方面主要有包装材料、医用材料，包装材料方面通过添加其他成分来提高其阻隔性能等；医用材料利用生物相容性改性人体组织的相容性。随着改性技术的发展，生物可降解塑料P34HB将会大规模地进入市场，在生活用品、医疗等方面得到广泛应用。

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