使用双螺杆挤出机制备PGLA切片

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1 前言

PGA切片作为一种典型的合成可降解聚合物，具有生物可降解性、生理无毒性和较好的力学性能，广泛应用于可吸收手术缝合线的制备。其合成主要采用封管聚合，这种合成方法虽然简单容易，但反应结束后，聚合物很快变成坚硬的固体，只能破坏容器取出，为了进一步加工纺丝，还需要先粉碎。这些工序在大规模生产时比较难实施。

使用双螺杆挤出机进行反应性挤出，不仅可以解决PGLA、PLA的直接造粒问题，而且可以较好地解决反应过程中的传热问题，并有望制备出高分子量的PGA切片，有关这方面的研究未见报道。

2 实验研究

2.1 实验药品

见表1。

2.2 实验步骤

将加料罐经过前处理后，放在烘箱中，干燥2h～3h待用。

将双螺杆挤出机清理干净后，将侧喂料口和出气口用堵块封住口，用真空泥对各个气口进一步密封，将混合好的单体及催化剂加入封闭加料漏斗中，经过3次抽真空-充氮气-抽真空，反复3次后，进行挤出实验。

2.3 测试方法

文献《聚乙交酯合成》[1]介绍了PGLA的特性粘数、转化率、红外等测试方法。

3 结果与讨论

3.1 封闭加料漏斗的设计

由于交酯类聚合物的制备过程中苛刻条件，针对需要隔离空气，与水分结合这一特性，专门设计了加料漏斗，见图1。

3.2 PGLA的挤出工艺条件

依据PGLA的聚合特点，结合双螺杆挤出设备，设计了合适的挤出温度条件，见表2。经实验验证，可以顺利实现PGLA的聚合挤出。

3.3 PGLA的特性粘数与制备工艺的关系

从表3可以看出，在一定挤出温度下，随着螺杆转速的增加，所制备出的PGLA的特性粘数逐渐增加，当转速达到80rpm 时，特性粘数达到最大，继续增加转速，特性粘数则下降。分析原因，可能是随着螺杆转速的增加，反应表面更新快，单体反应几率增加，而导致了分子量的增加；继续增加转速，当转速超过80rpm后，强烈的剪切力作用会导致PGLA部分降解，故螺杆转速为80rpm比较合适。

图1 封闭漏斗

表1 实验药品

表2 反应挤出实验工艺

图2 PGLA的红外光谱

表3 PGLA的特性粘数

表4 单体转化率与螺杆转速的关系

图3 PGLA的1H-NMR图谱

从表4可以看出，在相同温度下，随着转速的增加，转化率也增加。这是因为转速大，表面更新快，熔体混合效果好，反应进行充分一些。这种现象主要是针对转速范围10 rpm ～80rpm而言的。若转速超过80rpm时反而会导致转化率下降。因为过大的转速，施加给反应熔体的剪切力也越大，足以打断聚合物分子链，干扰反应的进行，导致转化率下降。

3.4 PGLA的结构分析与确认

将挤出的PGLA的样品进行红外分析测试，可以看出，在1760.21cm-1处有一个强的羰基吸收峰，在2960.68 cm-1和3010.34 cm-1处是C-H的伸缩振动峰，在1428.03 cm-1和1402.48 cm-1处是CH(CH3)的弯曲振动峰，说明高分子链中存在LA链段。（见图2）

从PGLA的1H-NMR图谱可以看出，在化学位移5.02ppm、1.68ppm、5.43ppm分别出现吸收峰，5.02ppm是GA链段的-CH2的质子峰，1.68ppm是LA链段的-CH3的质子峰，5.43ppm是LA链段的-CH的质子峰；化学位移11.5ppm处为氘代三氟乙酸的溶剂峰。根据化学位移在5.02ppm和1.68ppm处的积分可计算出PGLA共聚物中链段GA和LA的摩尔比为91.8:8.2，和聚合时的投料比相差较大，这是因为单体的竞聚率相差较大的缘故（rGA=2.8，rLA=0.2）。（见图3）

由此可以判断，合成的聚合物就是PGLA共聚物。

4 结论

在一定挤出温度下，随着螺杆转速的增加，所制备出的PGLA的特性粘数逐渐增加，当转速达到80rpm时特性粘数达到最大，继续增加转速，特性粘数则下降。在相同温度下，随着转速的增加，转化率也增加。从IR和1H-NMR图谱分析，可以判断，合成的聚合物就是PGLA共聚物。

【参考文献】

[1]徐纪刚.聚乙交酯合成[J].合成纤维工业,2006,(6):10-12.