LiCoO2/LiFePO4复合正极锂离子电池性能研究

方少军　万伟华　刘丹

摘要：本文分别以LiCoO2，LiFePO4以及85%LiCoO2/15%LiFePO4復合材料作为锂离子电池正极材料，研究了复合正极材料与单一正极材料之间安全性与电性能差异。通过针刺、挤压安全性测试以及循环、倍率放电等测试表明，85%LiCoO2/15%LiFePO4复合材料既能表现出类似LiCoO2的优异电化学性能，同时具有LiFePO4较好的安全性。

关键词：复合正极；电化学性能；安全性

随着锂离子电池发展日趋成熟，其在军用装备中作为地面电源、训练电源、空间电源得到越来越广泛的应用。自锂离子电池问世以来，LiCoO2材料作为锂离子电池正极材料一致占据着主导地位，其具有较好的低温适应性、比特性等综合性能[1]，但不能满足GJB44772002《锂离子蓄电池组通用规范》中针刺、挤压等安全性要求；LiFePO4正极材料自身具有较好的热稳定性，以其制备的锂离子电池具有较好的安全性[2]，在电动车上得到大面积推广应用，但比能量不及以LiCoO2材料为正极锂离子电池的70%，而且在20℃环境温度下性能急剧下降[3][4]，不能满足装备特殊的使用环境。针对两种材料自身特点，本文开展了LiCoO2/LiFePO4复合材料锂离子电池性能研究，为解决军用锂离子电池安全性和电性能提供一定的参考。

[HTH]1 实验[HT]

1.1 实验电池制作

正极活性材料（分别为LiCoO2，LiFePO4以及质量比85%LiCoO2+质量比15%LiFePO4复合材料）、CNTs+Super P（2：1）及粘结剂（PVdF）按0.90：0.055：0.045的比例混合均匀，加入适量的N-甲基吡咯烷酮（NMP）制成浆料，负极采用石墨与导电剂（胶体石墨、乙炔黑）、粘结剂（CMC、SBR）按0.89：0.015：0.005：0.02：0.06的比例混合均匀，加入适量的去离子水制成浆料，通过涂覆、干燥、卷绕、注液等工序制作4Ah方形电池。

1.2 测试方法

1）过充电：将实验电池化成好并充满电，在电池外壳表面接热电偶放入防爆测试箱中，以0.5C或1C进行过充电，记录电池电压、表面温度等变化情况。

2）短路：将电池正负极用导线短路，导线电阻小于50mΩ，记录电池电压、表面温度等变化情况。

3）针刺：将实验电池化成好并充满电，用直径为3mm的钢针沿电池厚度方向强力刺穿，记录电池电压、表面温度等变化情况。

4）电性能：采用新威尔60A设备设定要求程序，启动设备测试，记录电压、电流及输出容量。

2 结果与讨论

2.1 过充电试验结果

分别以LiCoO2，LiFePO4以及LiCoO2/LiFePO4复合材料为正极材料组装的电池进行过充电试验，电压和温度变化曲线见图1～图3。

由图1～图3可以看出，以2A/7V进行过充电时，电池表面最高温度分别达到72℃、39℃、55℃；以4A/7V进行过充电时，电池表面最高温度分别达到90℃、42℃和74℃，表面温度达到90℃的电池鼓胀严重，其它两种微弱变形。而从大量的过充试验来看，一旦电池表面温度达到95℃以上，电池内部就会出现热失控，内部温度急剧上升，造成电池出现爆燃[5]。因而，LiFePO4/LiCoO2复合正极能明显降低过充电过程中产生的热量，有利于提高电池的安全性，能满足GJB44772002的要求。

2.2 电池短路、针刺安全性结果

三种正极材料组装电池的短路和针刺试验结果如图4和图5。

从图中可以看出， LiFePO4电池表面温度最低，LiCoO2电池表面温度最高，复合材料电池表面温度居中。原因是复合电极中大粒径颗粒LiCoO2的周围分布着超细的LiFePO4，如图6所示，一方面减少了LiCoO2粉末之间的热量聚集，另外导电性差的LiFePO4在短路瞬间会造成短路电流降低[4]，从而减小短路发热，使电池的安全性能得到提高，满足GJB44772002的安全性要求。

2.3 倍率性能

三种正极材料组装的电池倍率放电试验结果如下表。

由表1可知，电池分别以27.25C、27.5C、27.75C进行倍率脉冲放电时，LiCoO2电池倍率性能最好，其次是LiCoO2/LiFePO4复合正极电池，最差的为LiFePO4电池，这主要与正极材料的导电性有关，同时也验证了2.3中温度的差异。

2.4 循环性能

三种正极材料电池的充放电循环测试结果如图7。

由图7可以看出，循环200周后LiCoO2、LiCoO2/LiFePO4和LiFePO4容量保持率分别为92.87%、94.96%、101%，可见LiFePO4的循环性能最好，其次是复合电极电池，LiCoO2循环性能相对较差。这是因为LiCoO2在充放电过程中，Li+反复嵌入和脱出造成LiCoO2的结构在多次收缩和膨胀后发生从三方晶系到斜方晶系的转变，导致LiCoO2发生粒间松动而脱落，使内阻增大，容量衰减。LiFePO4在充放电过程中参与电化学反应的是LiFePO4和FePO4两相，由于两物相变过程中铁氧配位关系变化很小，故在脱嵌锂过程中虽然存在物相变化，但是没有影响其电化学性能的体积效应产生，这就是LiFePO4具有优异循环性能的主要原因。在复合电极中LiFePO4的加入没有改变LiCoO2充放电过程的体积效应，相反增大了其反应时的极化，加快了容量衰减，并且LiFePO4的含量越高对循环性能的影响越大。

综上所述，LiFePO4电子导电率及离子扩散率相对较低，与LiCoO2组成复合电极LiCoO2/LiFePO4后，比容量、倍率放电性能、低温放电性能、循环性能等较单独的LiCoO2略低。但基本保持了目前广泛应用的LiCoO2所具有的比容量及循环性能。

3 结论

1）LiCoO2/LiFePO4复合材料能降低针刺、短路安全试验过程中产生的热量，明显改善了锂离子电池的安全性。

2）LiCoO2/LiFePO4复合材料基本保持了LiCoO2的克比比容量、平台电压，较LiFePO4大幅提升。

因此，以85%LiCoO2/15%LiFePO4复合材料作为锂离子电池正极材料既能改善LiCoO2正极材料锂离子电池的安全性，又达到提升LiFePO4正极材料比能量低的目的。

参考文献：

[1]黄可龙，王兆翔，刘素琴.锂离子电池原理与关键技术.化学工业出版社，2008.

[2]平平.锂离子电池热失控与火灾危险性分析及高安全性电池体系研究[博士].中国科学技术大学， 2014.

[3]李哲，韩雪冰，卢兰光，等.动力型磷酸铁锂电池的温度特性[J].机械工程学报， 2011， 47（18）： 116121.

[4]刘冬生，陈宝林.磷酸铁锂电池特性的研究[J].河南科技学院学报， 2012， 40： 6568.

[5]杨东，席陈彬，王凇旸，等.磷酸铁锂电池的热效应研究[J].化学学报， 2011， 69（17）： 19871990.