环己烷氧化反应探究

周旭升 郭凯

摘 要：在环己烷氧化反应过程中由于受到许多因素的制约，造成反应收率下降，为了保证氧化反应的高效进行，在进行氧化反应时要综合考虑影响氧化反应的多种因素，及时调整增大氧化收率。

关键词：环己烷氧化；环己基过氧化氢；温度；停留时间；转化率

环己酮是一种重要的化工原料，是生产己内酰胺和己二酸的主要原料，具有低毒、微溶于水、易溶于甲醇、乙醇、丙酮、醚、苯等大多数有机溶剂的特点。因其具有良好的溶解性、低毒和相对较低的价格等特点，环己酮在工业上广泛应用于高档溶剂、燃料助剂、医药助剂、抛光剂、胶黏剂及皮革涂料稀释剂等领域，近几年环己酮产量和需求量稳定增长，其生产与发展发挥了巨大的社会效益，取得了良好的经济效益。随着下游产品的质量提高，对环己酮的质量提出了更高的要求。

一、氧化反应机理

环己烷氧化制环己酮装置一般采用法国隆波利公司的高压贫氧氧化---酸性分解（均相工艺）或DSM公司的低压空气氧化-碱性分解（非均相工艺）。液相的环己烷和空气进行的氧化反应，属于游离基退化支链反应，按照链引发、增长、退化分支、终止四个步骤进行。空气中的分子氧首先溶解到液相环己烷中，通过碰撞发生分子氧和易氧化物质的氧化反应，即发生游离基的引发及增长反应，利用醇酮易氧化的特性去引发反应，缩短反应时间。一旦引发成功，环己烷将与氧气发生简单链式游离基反应。

二、反应过程中的影响因素

（一）反应温度

环己烷氧化过程是一个放热过程，其反应温度将有反应过程产热及环己烷蒸发带走的热量平衡决定的，其反应温度高低决定了反应速度的快慢。温度升高，反应速度加快，但环己基过氧化氢（CHHP）的热稳定性差，随着温度升高，环己基过氧化氢分解出环己醇、环己酮，而环己酮比环己烷更易氧化，造成副反应增多，收率下降；此外，反应温度提高需要提高进入氧化反应器物料温度，增加蒸汽使用量，造成能耗增加；温度降低后会造成氧化反应无法正常进行。因此，通过反应器进料加入冷环己烷调整反应器反应温度，一般温度控制在165-170℃，温度逐步递减。

（二）反应压力控制

反应压力和温度密切相关，压力的确定首先要考虑氧化反应的温度，因为环己烷饱和蒸汽压和温度变化较大，环己烷在165℃进行氧化反应，此时环己烷的饱和蒸汽压为0.74MPa，为了保证环己烷的蒸发及氧化反应进行，反应压力应高于蒸汽压。氧化反应系统压力控制通过尾气吸收塔排出管线调节，压力控制高会降低尾气中环己烷含量，减少环己烷的排出，但提高设备投资，提高空压机的排气压力；压力控制低，造成环己烷排出量增多，增加后系统的处理能力。压力升高有利于氧化反应的进行，但副反應增多，不利于氧化反应的控制，因此，反应压力要和温度综合考虑，一般操作压力控制在1.1-1.2MPaG。

（三）转化率

转化率对产品收率、设备投资、公用工程消耗等因素影响较大，我们一般维持在3.5%左右。转化率增加，会造成环己烷收率下降。由于转化率升高后其反应产物中的醇酮将进一步发生氧化反应，产生较多的副产物酸和酯，而降低反应收率，一般转化率增加1%收率将下降4%。我们在生产中一般控制较低的转化率，进一步提高氧化收率。

（四）停留时间

在环己烷氧化过程中，首先氧化生成环己基过氧化氢，再生成环己酮及环己醇，停留时间延长，副反应增多，收率下降，所以停留时间对反应的收率影响较大。而停留时间短，反应不彻底，能耗较高。所以控制合适的停留时间应根据进料量、反应器容积、转化率来合理选择，一般停留时间控制在40min左右。

（五）气液比

在环己烷氧化反应过程中控制一定的气液比较为重要，气液比大，空气补入量较多，氧化釜内氧浓度增大，容易发生深度氧化，副产物增多且收率下降；气液比小，造成能耗增大，但转化率下降，收率升高。

一般气液比维持在44-48较为合适。

（六）物料内循环

环己烷氧化反应釜一般设置内导流筒，利用空气为动力，达到内循环的目的。为使空气与液相环己烷充分接触，空气通过分布器小孔进入反应釜，导流筒外环的环己烷因空气吹入，密度下降，液相环己烷在上升过程中和空气进行反应，为了获得较高的收率，只有一部分环己烷进行了氧化反应，大部分环己烷进行循环。内循环起到了扰流的作用，使气液充分接触。保证氧化反应的收率。

（七）反应釜水分

因为水的带入会抑制氧化反应的进行，所以在系统开车之前一定要对反应器进行排水。水的存在将会影响反应器的正常升温，主要是环己烷和水形成烷水共沸，开车升温时温度波动较大，延长开车时间；由于水的存在会造成反应器压力波动，调整较为频繁。为了避免水的带入，要注意控制热交换塔的顶部温度，防止产生冷凝水带入反应器。

（八）空气分配

空气的供给必须考虑氧化尾气中的氧含量，一般空气量为平均分配或随氧化反应釜位号增加，各氧化反应釜的气量情况可以通过尾气分析体现，若尾气分析氧含量高，那么氧化反应转化率降低，氧化收率提高，反之亦然。同时综合考虑反应釜温度呈递减趋势。

一般尾气中氧含量控制在1.5-2.5Vol%。

三、结论

通过以上的分析，选择合适的温度、压力、转化率、停留时间对环己烷氧化反应较为重要，为了保证环己烷氧化反应的正常进行，必须根据实际情况综合考虑其影响因素。

参考文献：

[1]李民.环己烷氧化技术的研究进展[J].化工中间体[2011.（12）：2-5.

[2]李静，靳海波，佟泽民.环己烷氧化新工艺的研究进展[J].化学工业与工程，2006.23（4）：345-350.

[3]杨春和.环己烷氧化法制环己酮技术改进及前景[J].能源化工，2006.（06）.

[4]张晓辉，李惠友.反应温度和气液比对环己烷氧化反应的影响[J].合成纤维工业，2011.34（5）：55-57.

作者简介：周旭升（1975-），男，河南平顶山人，本科，助理工程师，现从事化工生产和管理工作。