果蔬保鲜用相变蓄冷剂的研制及性能研究

刘方方 刘欣伟 张紫恒 吝秀锋

摘 要：针对适用于果蔬保鲜的蓄冷剂种类少、相变潜热小于300 J/g及过冷现象等问题，对相变蓄冷剂的性能进行了研究。首先，利用差示扫描量热法，选择含合适温度调节剂的溶液，获得具有-6～-4 ℃相变温度且相变潜热较高的主储能剂;随后，通过添加不同种类的成核剂，抑制主储能剂的过冷问题;最后，对较佳配方的蓄冷剂进行了性能研究，首次得到了以苯甲酸钠为主的温度调节剂与水溶液组成的2种主储能剂BL-1和BL-2。研究表明，通过添加硅藻土成核剂，可得到相变温度在-6～-4 ℃、相变潜热均在300 J/g以上且无过冷现象的2种低成本蓄冷剂，适用于冷藏温度在0～4 ℃的果蔬及其他温度敏感性产品的温控包装。所研制的相变蓄冷剂符合食品安全和绿色环保要求，可以有效地满足人们对果蔬及其他温度敏感性产品的蓄冷需求。

关键词：功能高分子;果蔬保鲜;蓄冷剂;主储能剂;成核剂

中图分类号：TS205.7 文献标志码：A

文章编号：1008-1542（2018）06-0540-06

相变蓄冷材料（phase change materials， PCMs） 一直以来是储冷研发的核心。PCMs一般由储能剂与添加剂构成，可以利用材料在物相变化过程中吸收周围环境中的热量，实现对环境温度的调控，广泛用于保温墙体、纺织业、食品保鲜[1-5]、空调系统[6-8]等诸多领域。

中国果蔬总产量一直居全球总产量的榜首，但每年果蔬的损失率高达25%～30%，约有8 000万t果蔬腐烂，为发达国家的4倍～6倍[9]。果蔬冷藏的适宜温度为0～4 ℃，要想使运输箱的温度处于这个温度区间，要求储冷剂相变温度在-6～-4 ℃[10]，而目前市场上相变温区在这个范围内的相变蓄冷剂很少[11]，

相变潜热一般在200 J/g左右，达到290 J/g以上的蓄冷剂比较少，即使满足相变潜热，相变温度也相对较高[12-14]。此外，PCMs多存在一定的过冷现象[15]，使得蓄冷过程中所匹配的制冷机蒸发温度更低，造成压缩机性能下降，加大了制冷剂的能耗及蓄冷时间。

本研究立足上述背景，以有机物/无机物水溶液作为相变蓄冷剂的主储能剂。在选择主储能剂时，第1个条件是相变温度，利用差异化的相变温度调节剂改变相变温度;第2个参考条件为相变潜热要大，通过这2个条件筛选出的主储能剂就可以很好地解决过冷现象，从而研制出相变温度在-6～-4 ℃、相变潜热较高，且无过冷现象的相变蓄冷剂。

1 实验部分

1.1 主要原料及仪器设备

1.1.1 主要原料

苯甲酸钠（C6H5CO2Na），四硼酸钠（Na2B4O7·10H2O）等，均为分析纯;硅藻土，工业品;实验用水，二级纯净水。

1.1.2 主要设备及仪器

DW-4OBL150型低温保存箱，青岛柏镁仪器有限公司提供;AL203型分析天平，常州市双杰测试仪器厂提供; RX-TH712型温度计，德国耐驰仪器制造有限公司提供; NETZSCA214型差示扫描量热仪，梅特勒-托利多上海有限公司提供; NETZSCH214型差示扫描量热仪，梅特勒-托利多仪器有限公司提供。

1.2 相关方法

1.2.1 主储能剂的选取

由于水作為主储能剂成本低，并且相变温度为0 ℃（在常见的中低温物质中最高[16]），而且相变潜热为333.4 J/g，所以可利用水溶液的两相变化来得到较高的相变潜热，将其作为相变材料进行储冷。此外，利用溶质在溶液中分子浓度与凝固点降低数值存在正向比例的原理[17]，调整水的相变温度，得到处于目标温区的主储能剂[18]。通过查阅文献，选择绿色环保、价格低廉且没有得到广泛研究的材料，配制成多种浓度的水溶液，利用DSC得到不同水溶液的热物性参数。在满足主储能剂参数的情况下，选择一种或几种溶液作为蓄冷剂的主储能剂。

1.2.2 成核添加实验

为解决主储能剂的过冷问题，采用添加成核剂的方法进行研究。通过加入不同用量或种类的成核剂，得到所用成核剂的品种以及相对添加量。

2 性能测定方法

2.1 相变温度及相变潜热的测定[6]

每次实验前对设备进行校正，灵敏度校正和温度校正均使用3次蒸馏水来标定，并且于同批的标样测量中进行。样品坩埚为标准液体铝坩埚，每次称取样品5～15 mg并精确到小数点后2位，并于参比侧放一个和样品坩埚一样的空坩埚。加入产品后，先使试样通过-5 ℃/min速率降温至-40 ℃，再恒温1 min。随后通过10 ℃/min的速率再升温至50 ℃，并恒温1 min，此刻热流达到稳定状态。随后再以这种方式重复2次，得到融化曲线和冻结曲线。分析这2组升降温度曲线，可以得到相变温度（Onset温度）。最后对所得溶解曲线的峰面积进行积分，计算出相变潜热。

2.2 步冷曲线与过冷度的测定[1]

取2根干净并烘干的试管，各添加25 mL待测相变材料，于水浴中恒温一定时间，放入-30 ℃低温保存箱中，将温度记录仪的2根探针分别固定于试管中心位置。在3 h内，每隔10 s利用温度记录仪测定并记录一次温度，从而获得降温曲线。分析获得的降温曲线，得到过冷度，取平均值得到最终结果。

过冷度计算方程如下：

3 结果与讨论

3.1 蓄冷剂主储能剂的研制

按照1.2.1方法，对多种试剂的不同浓度水溶液进行了DSC实验，以相变潜热和相变温度为性能指标，最终得到以苯甲酸钠为主的温度调节剂与水溶液组成的2种主储能剂BL-1和BL-2，此2种主储能剂BL-1和BL-2的苯甲酸钠浓度不同。主储能剂BL-1与BL-2的DSC测定结果如图1和图2所示。

结果表明，2种主储能剂的DSC曲线都只产生了一个大的溶解峰，没有发生相分离现象。其中，主储能剂BL-1与BL-2的相变温度分别为-4 ℃和-5.23 ℃，符合寻找的主储能剂相变温度处于-6～-4 ℃之间的要求，且两者的相变潜热分别为317.249和304.941 J/g，也满足相变潜热较高的要求。因此，2种溶液可以作为相变蓄冷剂的主储能剂。

3.2 主储能剂过冷度的测定

相变材料的过冷度与冷却速度、材料质量有很大关系。冷却速度快，样品质量小，则过冷度高。DSC法虽然是测量材料发生相变时各项热力学参数的优选方法，可以非常精确地测量相变材料的融化温度和凝固温度，但是DSC法的降温速率（5 ℃/min）较普通的冰箱制冷要高很多，且用量很少（5～15 mg）。为了测定相变材料在实际冻结过程中的过冷度，选用步冷曲线法这种较为简单、且能反映实际情况的测定方法[8]。

按照2.2方法，分别对主储能剂BL-1与BL-2进行了降温过程的测定。通过实验所得到的数据，获得了2种主储能剂的步冷曲线，如图3所示。

从图3中能够发现，蓄冷过程存在4个阶段。第1个阶段，是由最初的温度降低开始直到晶核出现前的非稳状态，2种主储能剂溶液的温度都下降较快，此阶段末虽然温度己经降到凝固点以下，但仍然保持为液态，这一阶段属于显热阶段，放出的是液态显热。第2阶段，是由晶核的出现到晶体的最终形成为止。当水溶液的温度降低至过冷温度时，晶核开始出现，随后形成晶体并迅速从晶核产生的地方向外扩散。因为晶体在形成的过程中会放出潜热，从而使溶液的温度很快回升到相变温度，晶体的形成阶段结束。此阶段的持续时间一般较短，大约几秒钟，这决定于过冷度的大小[19]。第3阶段，是由晶体形成开始直到溶液彻底凝固。这个阶段的温度会维持一段时间不发生变化，期间固、液态同时存在，为相变潜热阶段，释放液相转变为固相时的潜热。第4阶段，是晶体冷却阶段，当彻底结晶后，温度还会继续降低。在这个阶段放出固态显热，最后将达到冷冻室温度，从而使蓄冷完成。

通过读取两者的步冷曲线图发现，主储能剂BL-2较BL-1发生相变的时间稍迟，但两者都存在明显的过冷现象。根据图3曲线中的数据，按照过冷度计算公式，通过计算得到2种主储能剂BL-1和BL-2的过冷度分别为2.9 ℃和3.1 ℃。

3.3 主储能剂过冷度的降低

依据现有非均匀成核机理，最有效且经济的降低过冷度的方法为加入成核剂。无机类成核剂化学性质较有机类更为稳定，且原料来源广。为此，本研究通过对无机试剂的大量筛选，初步选定了四硼酸钠和硅藻土无机类成核剂，分别对2种成核剂采用不同的浓度梯度进行实验，探索降低主储能剂的过冷度。

本实验通过具有浓度梯度的5种浓度的四硼酸钠（0.02%，0.5%，1%，2%，3%，皆为质量分数，下同）作为主储能剂BL-1与BL-2的添加剂进行实验，最终得到了四硼酸钠降低主储能剂过冷度的实验结果，如表1所示。

通过表1可以发现，伴随着作为添加剂的四硼酸钠加入量的逐渐增多，主储能剂的过冷度也随之下降。但是，四硼酸钠的添入量处在一定范围后，再提高其用量，水溶液的过冷度反而有提高的趋势，即四硼酸钠的添加量存在一个范围。这是由于，主储能剂的成核与生长历程是依靠热力學与动力学来控制的，在不添加四硼酸钠的情况下，主储能剂的成核属于均质成核，试管不同部位的溶液成核概率相同，所以需有相对大的过冷度才可结冰;在主储能剂加入四硼酸钠时，则属于非均质成核，主储能剂能够于成核剂表层产生晶核。因为成核时，一定量晶体分子所需要的成核面的面积必然是一定的，所以，在四硼酸钠加入量不多时，不能产生非均质成核所必须的成核表面面积，过冷度仍然较大。在四硼酸钠的加入量恰好能够满足晶体所需要的成核表面面积时，晶体可以快速地以非均质的方式进行成核，所以在此期间的过冷度最小。随着四硼酸钠加入量的逐渐增多，过冷度也渐渐提高。此种现象出现的原因可能有如下3点：第1点，添加的四硼酸钠只有少部分可以帮助成核，余下的则附着在溶液中的晶体分子表面，使得溶液与晶体分子不能接触，从而使其结合形成晶体;第2点，晶核体积的增长是相界面不停吸附液相中原子的历程，在此期间，四硼酸钠可能会阻碍晶核原子的迁移，此阻碍作用会伴随四硼酸钠加入量的提高而增大，最终导致成核效果降低;第3点，随着四硼酸钠用量的提高，形成新相晶核时的表面自由能也随之提高，在一定程度上影响晶体分子的成核。

在对硅藻土成核剂条件的摸索中，筛选出5个含量（0.02%，0.1%，0.2%，0.3%，0.5%）的硅藻土，并分别加入到BL-1型和BL-2型主储能剂中观察成核情况，从而研究出硅藻土加入量与主储能剂过冷度的关联性。硅藻土对于主储能剂过冷度的影响如表2所示。

由表2可以看出，在四硼酸钠与硅藻土2种添加剂中，硅藻土能够更为有效地抑制水溶液的过冷现象，主要体现在能够通过更小的成核剂浓度来抑制主储能剂的过冷现象。此外，硅藻土的添加量存在临界点，当加入量达到某个计量点时，再提高硅藻土的添加量过冷度也不再变化。其原因是和硅藻土本身二氧化硅材质的特殊结构分不开的。以异质形核理论为基础，将硅藻土添加至主储能剂中，硅藻土便起到了成核基体的作用。在异相成核中，所需界面已提前存在，晶体生长是通过成核基体与低能量的晶核替代原有界面。此类界面取代所需能量比新生成界面所需的能量少[20]，故而成核势垒小，异相成核能够在较小的过冷度下完成。当过冷度达到零时，过冷度并不会随硅藻土添加量的增多而继续降低。其原因是硅藻土在主储能剂中处于悬浮状态，当溶液处于悬浮态达到完全饱和（成核基体达到饱和），再提高硅藻土添加量，硅藻土则沉在试管底部，在此过程中过多的成核剂不会降低晶核原子的迁移，这种阻碍作用并不随硅藻土用量的持续提高而增强，所以过量的硅藻土也不会减少成核能力。

通过不同类型及多种添加量的成核剂添加实验可以看出，相对于其他成核剂，硅藻土在抑制主储能剂的过冷方面具有更强的能力。因而选择硅藻土作为成核剂，抑制主储能剂的过冷现象，其在BL-1与BL-2水溶液中的较优添加量分别约为0.1%与0.2%。

3.4 最优配方蓄冷剂的热物性

分别将0.1%和0.2%用量的硅藻土成核剂加入至主储能剂BL-1与BL-2中，得到了较佳配方的蓄冷剂。按照2.1项所述方法对其进行了DSC测定，热物性结果见表3。

由表3可以看出，在此配方下，除硅藻土的加入使得主储能剂的相变温度和相变潜热较之前稍有降低外，几乎不影响蓄冷剂在蓄冷方面的应用。这是因为硅藻土的用量很少，且并不溶解在溶液中，不会随溶液一同出现相变过程，因此不会对溶液的热力学性质产生太大的影响。

4 结 语

相变蓄冷材料一直是储冷研发的核心。笔者在未发现相关报道的前提下，研发了以苯甲酸钠为主的温度调节剂与水溶液组成的2种主储能剂BL-1和BL-2，以0.1%和0.2%的硅藻土作为成核剂，得到了2种配方的蓄冷剂，其相变温度分别为-4.06 ℃和-5.29 ℃，相变潜热均在300 J/g以上，且无过冷现象。该蓄冷剂成分无毒、无污染，其中的苯甲酸钠还可起到防腐剂的作用，克服了蓄冷剂反复使用存在的细菌滋生等问题，符合食品安全和绿色环保方面的要求，可以有效地满足人们对果蔬及其他温度敏感性产品的蓄冷需求。此果蔬保鲜蓄冷剂在实际生产和生活中的应用鲜见报道，其具体应用还有待今后作进一步的考察。

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