CdS修饰低密度TiO2纳米棒阵列复合膜的制备及光电性能

孙宝 苏子亭 张赛 郝彦忠 裴娟 李英品

摘 要：为了提高CdS光敏层在TiO2一维纳米棒阵列中的填充率，在TiO2种子层的基础上，采用水热法于FTO导电玻璃表面生长了棒长较短、棒间距较大的低密度TiO2一维纳米棒阵列膜，通过化学浴沉积在TiO2纳米棒表面包覆CdS种子层，以此为基底采用水热法于TiO2一维纳米阵列中生长CdS光敏层。采用SEM，XRD及紫外-可见吸收光谱对不同CdS水热生长时间的TiO2/CdS复合膜结构进行了表征，并对其光电性能进行了研究。结果表明，低密度TiO2纳米棒阵列有利于CdS生长液在阵列中渗入形成完全包覆的CdS种子层，CdS光敏层通过水热过程在整个TiO2纳米棒表面均匀生长，逐渐形成CdS对TiO2纳米棒阵列的完全填充和包覆，并在阵列顶端形成由CdS纳米短棒组成的花状修饰层；CdS的修饰将TiO2一维纳米阵列膜的光吸收拓展至可见光区，水热生长7 h所得到的TiO2/CdS复合膜具有最高光电流。所制备的CdS修饰低密度TiO2纳米棒复合膜在太阳电池器件中具有很好的应用前景。

关键词：电化学；低密度TiO2纳米棒阵列；短棒状CdS；水热法；光电性能

中图分类号：O646 文献标志码：A

文章编号：1008-1542（2018）05-0470-07

一维纳米阵列膜的高度有序性可促进光生电荷沿轴向快速传输，有效降低电荷的复合效率，广泛用于太阳电池领域[1-6]。作为光电性能优异的n-型半导体，TiO2一维纳米阵列获得了很多研究者的关注[7-11]，但是3.2 eV的禁带宽度将其光吸收范围限制在紫外光区。将窄禁带半导体沉积于TiO2阵列中，可以有效拓展活性層的光吸收范围，从而通过光敏作用提高其光生电流值[12-16]。在Ⅱ—Ⅵ族窄禁带半导体光敏材料中，CdS光学性能相对稳定，不易发生光腐蚀，作为光活性层，CdS/TiO2一维纳米复合膜在太阳电池中得到了广泛研究[17-20]。

TiO2一维纳米棒和纳米管阵列薄膜均存在阵列密度高的问题，且阵列厚度通常会超过1 μm，不利于CdS生长液在TiO2阵列中的完全渗透，很难形成CdS光敏层对单个TiO2纳米棒或纳米管的完全包覆以及对整个阵列的完全填充[21-22]。光敏层在阵列表面区域的简单堆积一方面会降低CdS与TiO2之间的界面面积，不利于光生电荷的有效分离；另一方面，还会造成CdS光敏层厚度急剧增加，导致光生电荷在扩散过程中发生复合。

笔者通过两步水热法，首先在FTO导电玻璃上生成了具有较短棒长、较大棒间距的低密度TiO2一维纳米棒阵列膜，然后以硝酸镉和硫脲混合液为前驱体制备了新颖的短棒状CdS光敏层，并对TiO2/CdS复合膜结构进行了表征和光电性能研究。结果表明：随着水热时间的延长，可实现CdS对低密度TiO2纳米棒阵列的完全填充和包覆，水热生长的CdS趋向于沿着TiO2纳米棒整体取向结晶，并在阵列顶端形成由CdS纳米短棒组成的花状修饰层；CdS的修饰将TiO2一维纳米阵列膜的光吸收拓展至可见光区，水热生长7 h时CdS所得TiO2/CdS复合膜具有最佳光电流。

1 实验过程

1.1 低密度TiO2纳米棒阵列膜的制备

1）在FTO导电玻璃表面沉积TiO2种子层

取等体积的浓盐酸和二次去离子水混合均匀，滴加一定量的钛酸丁酯，经搅拌获得无色透明TiO2溶胶。取少量上述溶胶，滴加在洁净的FTO玻璃导电面上，经匀胶机均匀旋涂，然后放入马弗炉中于500 ℃煅烧30 min，即可在FTO导电玻璃表面形成TiO2种子层薄膜。

2）采用水热法在TiO2种子层基础上生长棒长较短、棒间距较大的低密度TiO2纳米棒阵列膜

取去离子水和浓盐酸各20 mL均匀混合，逐滴加入450 μL的钛酸异丙酯形成无色透明溶胶，将其转移至高压反应釜，将生长TiO2种子层的FTO导电玻璃薄膜朝下置于溶胶中，经170 ℃水热反应150 min，冷却至室温后取出FTO导电玻璃。将所得薄膜用去离子水和乙醇反复冲洗3次，放入马弗炉中于500 ℃煅烧30 min，得到TiO2纳米棒薄膜，记作TiO2/FTO。

1.2 短棒状CdS修饰低密度TiO2纳米棒阵列复合膜的制备

1）采用化学浴沉积法在TiO2纳米棒表面沉积包覆CdS种子层

将20 mL 0.02 mol/L 的CdCl2·2.5H2O，20 mL 0.5 mol/L的KOH，20 mL 1.5 mol/L的NH4Cl和20 mL 0.2 mol/L的硫脲混合均匀，形成80 mL混合水溶液，于80 ℃下将TiO2/FTO在上述溶液中垂直浸泡30 min。将所得薄膜样品用去离子水和乙醇反复冲洗3次，于350 ℃煅烧30 min，即可得到CdS种子层包覆的TiO2纳米棒阵列膜，记作CdS（S）/TiO2/FTO。

2）在CdS种子层基础上水热生长短棒状CdS修饰层

配制适量12.5 mmol/L的Cd（NO3）2和37.5 mmol/L的硫脲混合水溶液，搅拌均匀后转移至高压反应釜中，以CdS（S）/TiO2/FTO为基底，于200 ℃水热生长3，5，7，10 h。反应结束后，将所得薄膜产物分别用去离子水和乙醇交替冲洗3次，室温自然干燥后置于350 ℃马弗炉中煅烧30 min，得到CdS修饰的TiO2纳米棒阵列复合膜。根据CdS水热生长时间的不同，分别记作CdS（3 h）/TiO2，CdS（5 h）/TiO2，CdS（7 h）/TiO2，CdS（10 h）/TiO2。

1.3 样品表征与光电流测试

采用日本Hitachi公司的S-4800-I场发射扫描电子显微镜（FESEM）观察样品的表面与截面形貌，采用日本Rigaku公司的D/MAX-2500 X射线衍射仪（XRD）检测样品的晶型结构，采用日本Hitachi公司的UV-3900紫外-可见光谱仪测定薄膜样品的吸收光谱。

以0.1 mol/L的KSCN乙醇溶液为电解液，分别以TiO2/FTO，CdS（3 h）/TiO2，CdS（5 h）/TiO2，CdS（7 h）/TiO2，CdS（10 h）/TiO2薄膜为工作电极，铂电极和饱和甘汞电极为对电极和参比电极组装三电极体系。以CHF-HQ型高亮度氙灯（北京畅拓科技有限公司提供）为光源，平行光束经WG30光栅单色仪后获得不同波长的单色光，透过三电极体系的石英窗口照射在工作电极上，用美国PerkinElmer公司Galvanostat Model 263A型恒电位仪控制电极电势为0.2 V，用计算机软件采集并记录不同薄膜样品的暗电流和光电流。

2 結果与讨论

图1给出了低密度一维纳米棒阵列膜TiO2/FTO的XRD图谱、SEM正面图、截面图和生长有CdS种子层的CdS（S）/TiO2/FTO薄膜的SEM截面图。由图1 a）可知，TiO2/FTO的XRD图谱中除了FTO基底衍射峰之外，只在2θ=36.1°和62.7°处分别出现金红石型TiO2的（101）和（002）晶面的衍射峰，证实该薄膜产物为纯净的金红石型TiO2结构。由图1 b）TiO2/FTO的SEM正面图可以看出，TiO2纳米棒棒径均匀，平均直径30 nm左右。由图1 c）TiO2/FTO的SEM截面图可以看出，TiO2纳米棒在FTO基底上垂直生长，阵列整齐，棒长较短，约为800 nm。无论是正面还是截面SEM图，TiO2/FTO薄膜均呈现出均匀且较大的棒间距，低密度的纳米阵列为后面进一步沉积光敏层CdS提供了充分的生长空间。由图1 d） CdS（S）/TiO2/FTO薄膜的SEM截面图可以看出，经过化学浴浸泡和煅烧处理，TiO2一维阵列中的纳米棒自下而上均匀包覆结晶了一层CdS纳米小晶粒，这得益于所制备的低密度TiO2一维纳米阵列膜拥有较短的棒长和较大的棒间距，可促使CdS沉积液在TiO2阵列中深入渗透，CdS种子层对整个TiO2纳米棒自下而上的有效包覆，对接下来水热生长的CdS光敏层在整个阵列中形成全部填充非常有利。

图2分别是CdS（3 h）/TiO2，CdS（5 h）/TiO2，CdS（7 h）/TiO2，CdS（10 h）/TiO2的SEM截面及正面图。由图2很容易看到，在CdS种子层对整个TiO2纳米棒形成有效包覆的基础上，随着水热时间的延长，CdS光敏层均匀地在TiO2纳米棒上逐渐包覆生长，最终形成对整个阵列的完全填充。

从图2中的4个复合膜样品的截面图可以看出，CdS在阵列顶端生长为短棒状，由于生长空间的限制，在阵列内部棒状形貌不是特别明显，主要表现为CdS对阵列的逐步填充和沿着TiO2纳米棒的结晶生长。当水热时间为3 h时，从图2 a）可以依稀分辨阵列中的TiO2纳米棒，也就是说此时TiO2纳米阵列并没有完全被CdS填充，阵列膜厚度与TiO2纳米棒阵列膜相比变化不大，依然为800 nm左右，不过总体来看，CdS敏化层从TiO2纳米棒底部到顶端对阵列的填充是比较均匀的。当水热时间延长至5 h时，图2 c）中CdS（5 h）/TiO2复合膜厚虽然依旧没有明显变化，但阵列内部基本被CdS填充，其结晶粒度也明显增大，且阵列表面的CdS纳米棒长度增加。当水热时间达到7 h时，CdS（7 h）/TiO2复合膜的厚度增加至1 μm左右，与图2 a）和图2 c）相比，图2 e）中的CdS趋向于沿着TiO2纳米棒结晶生长为一个整体，阵列表面仍然生长很多短棒状结构的CdS。水热时间达到10 h时，图2 g）中CdS（10 h）/TiO2复合膜在保持1 μm厚度的前提下，CdS沿着TiO2纳米棒的整体取向结晶现象更为明显，且阵列表面的纳米棒数量增多。由4个复合膜样品的正面图2 b）、图2 d）、图2 f）、图2 h）可以看出，随着水热时间的延长，最初在TiO2纳米棒表面形成的是由CdS纳米短棒组成的花状结构，且纳米棒直径逐渐增大，当水热时间达到10 h时，由于CdS纳米棒的直径增大，数量增多，使得复合膜表面由花状结构过渡为纳米棒阵列结构。

图3分别是TiO2/FTO，CdS（5 h）/TiO2，CdS（7 h）/TiO2和CdS（10 h）/TiO2的XRD图谱。与TiO2/FTO对比，3个复合膜均在24.8°，26.5°，28.2°，43.7°处出现六方纤锌矿型CdS（100），（002），（101）和（110）晶面的特征衍射峰，证实了CdS在TiO2纳米棒阵列中的成功沉积，尖锐的衍射峰说明阵列中CdS结晶度良好。43.7°处（110）晶面衍射峰的出现说明了CdS晶体沿着z轴的极性生长，这与图2复合膜SEM图中CdS在不受空间限制的阵列表面形成的棒状形貌是一致的。对比3个复合膜的XRD图谱可以发现，24.8°处（100）晶面衍射峰相对强度随着CdS水热生长时间的延长逐渐增强，这可能与图2 SEM图中看到的CdS在TiO2阵列中趋向于沿着TiO2纳米棒取向结晶的现象有关。

图4是单纯TiO2纳米棒阵列膜TiO2/FTO与不同CdS水热生长时间的CdS（3 h）/TiO2，CdS（5 h）/TiO2，CdS（7 h）/TiO2，CdS（10 h）/TiO2复合膜的紫外-可见吸收光谱图。

由图4可知，受TiO2禁带宽度所限，TiO2/FTO只在波长小于400 nm的紫外区有吸收。采用水热法在CdS种子层的基础上生长不同时间CdS敏化层后，4个CdS/TiO2复合膜的光吸收均拓展至可见光区，且随着水热时间的延长，CdS沉积量逐渐增加，复合膜光吸收持续增强。但当CdS水热时间达到10 h时，与CdS（7 h）/TiO2相比，CdS（10 h）/TiO2的光吸收强度反而出现了下降，这可能是由于CdS（7 h）/TiO2复合膜阵列表面CdS敏化层的花状分枝结构对入射光形成了散射作用，增强了阵列膜的光吸收强度；而CdS（10 h）/TiO2复合膜阵列表面的CdS敏化层是棒状阵列结构，散射作用较弱，因此，虽然其CdS沉积量增加了，但光吸收强度反而出现了下降。

对比4个CdS/TiO2复合膜的起始吸收波长可以发现，CdS水热生长时间较短时，CdS（3 h）/TiO2与CdS（5 h）/TiO2的起始吸收波长在550 nm处，而随着水热时间增加至7 h和10 h，CdS（7 h）/TiO2与CdS（10 h）/TiO2的起始吸收波长明显红移至600 nm。其原因可以分析如下：材料的起始吸收波长与其结晶尺寸相关，结晶尺寸增大可形成光吸收红移。由图2的SEM图可以看到，与CdS（3 h）/TiO2和CdS（5 h）/TiO2相比，CdS（7 h）/TiO2与CdS（10 h）/TiO2中的CdS在TiO2阵列中明显呈现出沿着TiO2納米棒取向性整体结晶的现象；图3中3个复合膜的XRD图谱亦表现为随着水热时间的延长，CdS沿（100）晶面极性生长愈加明显，且阵列膜厚度由800 nm增加至1 μm。由上述分析可知，CdS（7 h）/TiO2与CdS（10 h）/TiO2相对更大的结晶尺寸，使其在光吸收测试中出现了起始吸收波长红移。

为了进一步探索所制备的CdS/TiO2复合膜的光电转换性能，图5对比了CdS（3 h）/TiO2，CdS（5 h）/TiO2，CdS（7 h）/TiO2和CdS（10 h）/TiO2复合膜在可见光区不同波长下的瞬态光电流图谱。由图5可以看出，4个CdS/TiO2复合膜入射波长为500 nm时呈现出最高光电流值，这一结论与图4中4个复合膜样品均在波长为500 nm处出现最高吸收峰是一致的。

对比4个复合膜样品在不同入射波长下的瞬态光电流值可发现，随着CdS水热生长时间的延长，复合膜的瞬态光电流呈现先增大后减小的变化趋势，当CdS水热生长7 h时，在所测波长范围内CdS（7 h）/TiO2复合膜的瞬态光电流是最高的。其原因可以从以下几个角度进行分析：第一，由图2复合膜的SEM图可知，水热生长时间的延长可以逐渐形成CdS敏化层对TiO2纳米棒阵列的完全填充，提高CdS与TiO2之间的界面面积，从而促进光生电荷在界面处的分离；第二，结合图2和图3分析可知，随着水热生长时间的延长，CdS沿（100）晶面呈现极性生长，由此表现出的CdS沿着TiO2纳米棒取向性整体结晶现象可以减少界面缺陷，降低光生电荷复合几率。上述两点可以解释随着CdS水热生长时间的延长，复合膜的瞬态光电流逐渐升高的现象。但是，由于复合膜的光吸收性质对其瞬态光电流有着直接影响，由图4可知，CdS水热生长时间从7 h延长至10 h时，复合膜的光吸收强度出现降低，由此直接造成光生电荷数量减少，使得CdS（10 h）/TiO2复合膜的瞬态光电流反而出现了下降。

3 结 论

1）采用水热法在沉积有TiO2种子层的FTO导电玻璃表面生长了棒长较短、棒间距较大的低密度TiO2一维纳米棒阵列膜，通过化学浴沉积法在TiO2纳米棒表面包覆CdS种子层，在此基础上采用水热法于TiO2一维纳米阵列中沉积CdS光敏层，并对不同CdS水热生长时间的TiO2/CdS复合膜结构进行了表征和光电性能研究。

2）低密度TiO2纳米棒阵列有利于CdS生长液在TiO2纳米阵列中的渗入，形成完全包覆的CdS种子层；CdS随着水热过程在种子层的基础上均匀生长，逐渐形成CdS对低密度TiO2纳米棒阵列的完全填充和包覆，并在阵列表面形成由CdS纳米短棒组成的花状修饰层；随着水热时间的延长，CdS趋向于沿着TiO2纳米棒整体取向结晶；CdS的修饰将TiO2一维纳米阵列膜的光吸收拓展至可见光区，水热生长7 h时所得到的TiO2/CdS复合膜具有最佳光电流。

3）所制备的CdS修饰低密度TiO2纳米棒阵列在太阳电池器件中具有很好的应用前景，接下来的研究工作将对此进行深入探索。

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