菠萝叶纤维素均相酯化改性制备甲醛气体净化材料

黄杰 崔丽虹 魏晓奕 李积华 张劲 李明福

摘 要 以菠萝叶纤维为原料，采用均相酯化取代反应制备了改性纤维素甲醛净化材料。以氯化血红素为催化剂、DMSO/LiCl为溶剂，在均相条件下对菠萝叶纤维素进行酯化取代改性反应。系统考察了反应条件对纤维素酯化效率的影响，改性后的菠萝叶纤维素的酯化效率为15.64%，并且其對甲醛降解效果最好。对改性前后的菠萝叶纤维素进行扫描电镜（SEM）、红外光谱（FT-IR）、热重分析（TGA）和比表面积（BET）分析，发现改性纤维素表面出现大量颗粒状物质；有氯化血红素的吸收峰出现；改性纤维素的比表面积显著提高，有利于吸附甲醛；热分解温度降低、最终残留物比例较高，说明了发生了酯化取代反应。

关键词 菠萝叶纤维；纤维素；氯化血红素；均相改性；甲醛；净化材料

中图分类号 TS102.6 文献标识码 A

Abstract A modified cellulose material of formaldehyde scavenging was prepared by homogeneous esterification substitution of pineapple leaf fiber. Esterification modification of pineapple leaf cellulose was conducted using hemin as the catalytic agent and DMSO/LiCl as the solvent under homogeneous condition. The effect of reaction conditions on the esterification efficiency of cellulose was investigated systematically. The results showed that the esterification efficiency of the modified pineapple leaf cellulose was 15.64%，and the removal rate of formaldehyde was higher under the same conditions. Pineapple leaf cellulose before and after modification were characterized by scanning electron microscopy （SEM）， fourier transform infrared spectroscopy （FTIR）， thermogravimetric analysis （TGA） and specific surface area （BET）. A large number of granular materials appeared on the surface of the modified cellulose， along with the emergence of the absorption peak of hemin. The specific surface area of the modified cellulose increased significantly and the decomposition temperature decreased. The final residue ratio increased， which indicated that the esterification reaction occured.

Key words pineapple leaf fiber； cellulose； hemin； homogeneous modification； formaldehyde； scavenging material

doi 10.3969/j.issn.1000-2561.2018.04.025

甲醛是室内污染气体的头号污染物，对人体健康危害大。常用的净化室内甲醛的方法主要包括：通风换气、绿色植物净化、光催化法、空气负离子法和吸附法[1-3]。利用吸附法去除室内甲醛气体是最经济，最方便的方法。吸附法分为物理吸附和化学吸附[4]，物理吸附是具有大的比表面积和微孔结构的吸附剂利用范德华力吸附气体分子的过程；化学吸附则是吸附剂表面与被吸附分子发生化学反应结合的过程，其中含氧官能团被证明对化学吸附有重要影响。活性炭是目前广泛使用的吸附剂材料，它表面形态较为粗糙，孔隙分布广泛，具有大的比表面积、孔结构（包括微孔、介孔和大孔结构）以及具有丰富的表面含氧官能团[5]。但是活性炭在吸附甲醛等污染气体后并不能将其有效去除，当吸附达到饱和，遇到空气温度、湿度等因素变化时，会产生脱附现象，从而造成二次污染[6]。因此，开发能吸附并降解甲醛气体的新型净化材料，不仅能解决吸附饱和的问题，并且可将甲醛降解转化为无污染物，从而获得持久的净化效果。

菠萝叶纤维是亚热带常见的农产品副产物，由于其透气性好、抑菌性能强[7]，常常被作为纺织材料使用。有资料显示，菠萝叶纤维表面有沟槽、裂纹和突起结构[8]，还具有大量的孔结构，是一种极具潜力的气体吸附剂材料。为了优化纤维的固有性能，可以对纤维进行改性处理。纤维素是菠萝叶纤维的主要成分，分子中含有大量羟基基团，可以发生一系列的酯化[9]、醚化[10]、接枝共聚[11]和氧化[12]等化学改性。氯化血红素作为一种“仿酶催化剂”，催化条件温和，在常温下可以催化降解有机污染气体。沈海蓉等[13]采用氯化血红素改性苎麻纤维，成功制备了改性功能纤维，但由于在非均相条件下反应，酯化率只有0.3%左右。近年来，纤维素改性多采用新型均相溶剂体系，其优点是加大了样品的接触，可以使酯化反应更有规律的进行。因此，本研究采用纯化的菠萝叶纤维素为吸附载体，在均相溶解体系中，经过均相酯化反应使氯化血红素结合到菠萝叶纤维素上，制备一种吸附降解室内甲醛气体的净化材料。

1 材料与方法

1.1 材料

1.1.1 材料与试剂 新鲜菠萝叶取自广东省湛江市徐闻县，通过刮麻机从菠萝叶中提取纤维，参照文献[14]采用化学脱胶法对菠萝叶纤维进行脱胶处理，去除半纤维素、果胶、木质素等杂质，获得菠萝葉纤维素。利用万能高速粉碎机将菠萝叶纤维素粉碎至粉末状备用。

氯化血红素（98%）购自sigma公司，二甲基亚砜（DMSO）、LiCl以及其它试剂均为分析纯。

1.1.2 仪器 XMTD-4000型电热恒温水浴锅（北京市永明医疗仪器有限公司）；FLBP-1000A型万能高速粉碎机（上海菲力博食品机械有限公司）；3-30K型低温离心机（德国sigma仪器有限公司）；FA2004型电子天平（上海恒平科学仪器有限公司）；S-4800型电子显微镜（日本日立公司）；Tensor27型傅里叶红外光谱仪（德国Bruker公司）；D8 Advance型多晶衍射仪（德国Bruker公司）；STA449C型同步综合热分析仪（德国耐驰仪器有限公司）；Autosorb-IQ型全自动气体吸附分析仪（美国康塔仪器公司）。

1.2 方法

1.2.1 菠萝叶纤维素均相改性 （1）纤维素的溶解：选用LiCl/DMSO溶剂体系溶解纤维素，称取 LiCl 8.0 g

和DMSO 92.0 g，加入到烧杯中溶解配制成8%的LiCl/DMSO溶液。称取1.0 g菠萝叶纤维素粉末缓慢加入到LiCl/DMSO溶液中，利用搅拌器搅拌至其充分溶解。

（2）氯化血红素的溶解：利用精密电子天平分别称取0.20 、0.25 、0.30 、0.35 、0.40 g的氯化血红素，加入DMSO溶剂中，边加入边搅拌，直至氯化血红素充分溶解。

（3）改性纤维素的制备：取以上步骤制备的氯化血红素溶液和纤维素溶液，将氯化血红素溶液缓慢加入到纤维素溶液中混合均匀。然后在设定的温度下，加热搅拌一定的时间，待反应结束，停止加热。待溶液自然冷却后，按照溶液与水的体积比为1：5（ v/ v）加入去离子水，混合均匀后离心分离得到再生纤维素，再用150 mL的DMSO溶液分3次洗涤去除纤维素表面残留的氯化血红素。最后，以去离子水反复洗涤并烘干至恒重即得到改性后的菠萝叶纤维素。纤维素的酯化效率[15]按照公式（1）计算。

其中，Rg为酯化效率（%），m0为反应前菠萝叶纤维素的质量，m1为反应后纤维素的质量。

1.2.2 菠萝叶纤维素的结构表征与热性能测试 （1）扫描电镜分析：采用电子显微镜观察改性前后菠萝叶纤维素的微观表面形态。

（2）红外光谱分析：把改性前后的菠萝叶纤维素研磨成粉末状，再与KBr混合研磨，然后压制成薄圆片置于傅里叶红外光谱仪上进行测试，测试扫描速度1 cm/s，波数扫描范围为500～4 000 cm-1。

（3）比表面积和孔结构分析：采用全自动气体吸附分析仪测定改性前后菠萝叶纤维素的比表面积、孔容和平均孔径。以氮气作为吸附气体，相对压力范围0～1。样品经干燥后，加热环境中（80～100 ℃），经氮气气体吹去纤维素表面其他气体以及杂质。采用吸附容量法，在77.4 K环境中测定纤维的吸附等温线，由测得的吸附等温线采用 BET 法计算纤维素比表面积。

（4）热重分析：采用同步综合热分析仪对改性前后的菠萝叶纤维素进行热重分析，升温范围30～700 ℃，升温速率为10 ℃/min，控制气流流速20 mL/min。

1.2.3 甲醛吸附降解实验 参照文献[16]方法，每隔半小时检测一次甲醛浓度，甲醛去除率按公式（2）计算。

其中，η为甲醛去除率（%），C0为反应开始时的甲醛初始浓度（mg/m3）， Ct为反应至t时刻的甲醛浓度（mg/m3）。

1.3 数据分析

采用Excel和OriginPRO 8.0软件分析处理数据，采用SPSS 17.0软件对数据进行方差分析。

2 结果与分析

2.1 反应条件对酯化效率的影响

2.1.1 氯化血红素与菠萝叶纤维素质量比对酯化效率的影响 在反应温度为40 ℃、反应时间为3 h的条件下，考察氯化血红素与菠萝叶纤维素质量比对酯化效率的影响，结果见图1。从图1可知，当氯化血红素与菠萝叶纤维素的质量比由1：5提高至2：5时，纤维素的酯化效率明显升高，当继续提高氯化血红素用量时，其酯化效率有减小的趋势。这是因为在均相溶液中，当提高氯化血红素的质量浓度时，加大了氯化血红素与菠萝叶纤维素的接触，使纤维素与氯化血红素中活性官能团有效接触增多，因此提高了酯化效率。而当继续增加氯化血红素的用量时，过多的氯化血红素会导致均聚反应，反而阻碍了氯化血红素与纤维素活性基团的反应，造成酯化效率的降低。

2.1.2 反应温度对酯化效率的影响 在氯化血红素与菠萝叶纤维素质量比为2：5、反应时间为3 h的条件下，考察反应温度对酯化效率的影响，结果如图2。由结果可知，在30～60 ℃范围内，温度为40 ℃时酯化效率最大，当温度超过40 ℃后，纤维素的酯化效率逐渐下降。这可能是因为升温有利于提高分子运动速率，反应加快，有利于酯化反应的进行。而温度继续升高，导致氯化血红素分子聚合增多，纤维素表面结构有一定程度的破坏，最后导致酯化效率有所降低，因此接枝温度选择40 ℃。

2.1.3 反应时间对酯化效率的影响 在氯化血红素与纤维素质量比为2：5、反应为温度40 ℃的条件下，考察反应时间对酯化效率的影响，结果见图3。从图3可知，从反应开始到3 h时酯化效率逐渐提高，之后酯化效率趋于稳定。这是由于反应初始阶段，氯化血红素分子与纤维素分子接触不充分，反应进行缓慢；随着时间的增加，氯化血红素分子与纤维素分子上活性基团接触增加，加快了反应的进行，使得酯化效率逐渐增大。时间继续增加，反应逐渐达到平衡状态，酯化效率不再增加。

综上所述，在均相条件下酯化改性制备甲醛净化材料的最优条件是：氯化血红素与纤维素质量比为2：5，反应为温度40 ℃，反应时间为3 h。此优化条件下，酯化效率为15.64%。

2.2 均相改性菠萝叶纤维素的结构与热性能分析

2.2.1 掃描电镜分析 图4是均相改性前后菠萝叶纤维素的扫描电镜图。由图4-a可见，菠萝叶纤维素表面粗糙，有沟壑、空隙以及存在破碎的地方。图4-b是氯化血红素改性后的纤维表面形态，可以观察到纤维表面有较多的破碎和裂纹，并且表面颗粒状物质增加明显。图4-c是均相改性纤维素的侧面图，从图中可以看到纤维纵向存在沟壑、孔洞，表面有大量的突起物。而这部分结构使得纤维具有更大的比表面积，因此改性后的纤维素可能比天然纤维具有更好的吸附效果。

2.2.2 红外光谱分析 图5为改性前后菠萝叶纤维素红外光谱图，在波数为1 056 、1 112和1 164 cm-1处的吸收峰分别对应于纤维素的C=O伸缩振动峰、纤维素分子内醚的C-O伸缩振动峰和C=C骨架的伸缩振动峰，在3 394 cm-1处出现了纤维素—OH吸收峰。在改性纤维素的红外光谱图中，位于1 620 cm-1处的强吸收峰是氯化血红素的C=C的伸缩振动峰[17]，在1 720 cm-1处的弱吸收峰是酯羰基和羧酸羰基的共同吸收产生的重叠谱带[18]，这表明氯化血红素与纤维素发生了酯化取代反应。

2.2.3 比表面积及孔结构分析 图6是菠萝叶纤维素和改性纤维素吸附-脱附等温线图。参照IUPAC的分类标准可知，菠萝叶纤维素和改性纤维素吸附图是Ⅱ型吸附图[19]，当相对压力P/P0不断增加时，纤维素样品的吸附体积也在逐渐增大，这表明改性前后纤维样品中存在中孔结构。从图中还可以观察发现，改性纤维素的比表面积远大于菠萝叶纤维素，这是因为均相改性纤维素一方面在溶解的过程中纤维素分子间的氢键大量被破坏，结晶区形态遭到破坏，纤维素孔隙率提高，增加了纤维素的比表面积；另一方面由于酯化反应的进行，纤维素表面连接了大量的氯化血红素分子，又进一步提高了纤维素的接触面积。

图7是菠萝叶纤维素和改性纤维素的孔径分布图，从图中可见菠萝叶纤维素的孔径大量集中在2.0 nm以内的微孔结构，少量分布在3.1 nm左右的中孔。改性后纤维素的孔径主要分布于2.4、3.5 nm的孔结构。

2.2.5 热重分析 由图8可知，菠萝叶纤维素在空气中的分解变化过程分为3个阶段：第一阶段为水分蒸发阶段，改性前后菠萝叶纤维素在60 ℃附近都有一个小的失重峰，这部分失重较少，变化小；第二阶段是纤维燃烧过程，这个过程纤维素失重较快，失重速率逐渐减慢，菠萝叶纤维素的失重峰值出现在在340 ℃附近，而改性纤维素的峰值温度较低出现在260～300 ℃之间；第三阶段为纤维碳化阶段，此阶段相对于燃烧阶段变化较小，可以观察到菠萝叶纤维素的峰值温度出现在430 ℃附近，而改性纤维素的峰值温度出现在450 ℃附近。改性后的纤维素在第二阶段发生了变化，DTG曲线的峰值温度降低，热分解温度降低，这是因为均相改性破坏了菠萝叶纤维素的分子结晶结构，使其无定型区比例增加，因而降低了纤维素的热稳定性。改性纤维素在第三阶段的碳化温度稍高于菠萝叶纤维素，而菠萝叶纤维素的最终残留量更少。这是因为均相改性破坏了纤维素的结晶形态，但是改性纤维中存在大量氯化血红素分子，因而其纤维素含量低于菠萝叶纤维素，最终导致改性纤维素的残留量要稍高于菠萝叶纤维素。

2.3 改性纤维素对甲醛的净化效果

由图9可知，改性前后的菠萝叶纤维素在起始阶段都有一个快速去除甲醛的阶段。未改性的菠萝叶纤维素在60 min左右达到吸附平衡，其最终甲醛去除率为25.0%左右。改性纤维素对甲醛降解的趋势与刘青[20]制备的负载血红素织物对甲醛的降解趋势相类似。改性纤维素从吸附开始，对甲醛去除率逐渐增加，去除速率逐渐降低，最终呈现缓慢增长的趋势，在150 min时对甲醛的去除率已达58.0%，远高于未改性的纤维素。说明改性材料对甲醛的净化效果更好，并且对甲醛有持续去除的效果，这可能是因为改性纤维素上的氯化血红素分子将已被纤维吸附的甲醛催化降解，从而延长了达到吸附平衡的时间。

3 讨论

纤维素改性反应体系分为均相体系和非均相体系，相对于非均相体系，均相反应体系具有产物得率高、反应速率快等优点。本研究在均相体系下对菠萝叶纤维素进行酯化改性，将菠萝叶纤维素应用于甲醛净化领域，并对改性纤维素结构进行了表征。通过单因素试验确定制备改性菠萝叶纤维素工艺条件为：氯化血红素与菠萝叶纤维素质量比为2：5、反应温度为40 ℃、反应时间为3 h，酯化效率为15.6%。而沈海蓉[13]等在非均相条件下制备了改性苎麻纤维，其酯化效率仅为0.33%，可见均相条件下纤维素的酯化效率更高。通过扫描电镜观察到纤维素均相改性后表面有大量颗粒状物质出现，表面破碎、突起增加。红外光谱检测到改性纤维素有氯化血红素的C=C吸收峰出现和酯羰基和羧酸羰基的共同吸收谱带产生，这与王磊[21]等通过酯交换制备水稻秸秆的红外图谱有相似的结果，说明菠萝叶纤维素发生了酯化反应。另外，通过比表面积和孔结构分析发现，改性纤维素的比表面积显著增加，孔结构分布较为分散，而比表面积的增加更有利于改性纤维素吸附甲醛[16]。热重分析表明改性纤维素热分解温度降低，最终残留量增加。比较改性前后菠萝叶纤维素对甲醛的去除率，结果表明改性纤维素对甲醛去除效果更好，并且是持续进行的。均相条件下制备的改性菠萝叶纤维素不仅提高了原料的利用率，同时也改善了纤维素的结构性能，这为开发利用菠萝叶纤维素作为吸附剂材料的研究提供了方法参考。

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