溶解性有机质对土壤重金属活性的影响探析

李俊杰　张峻　李宇

摘 要 随着国家最新颁布的“土十条”，土壤环境质量以及污染情况日益受到人们的广泛关注。我国土壤污染多种多样，存在着大量的无机有机复合污染，其中以重金属污染尤为严重。为了防治土壤重金属污染，人们进行了许多的尝试，其中一种方法是添加溶解性有机质（DOM）。DOM能作为配位体与重金属结合在环境中迁移，并通过一系列反应抑制或促进土壤重金属的活性，从而进一步影响生态环境安全和人类健康。总结了关于DOM对土壤重金属活性的研究现状，提出今后研究的2个方向，即：1）借助元素分析、红外光谱等方法对DOM的结构和功能团进行研究。2）进一步深入研究DOM与不同土壤、不同重金属之间的影响关系。

关键词 溶解性有机质；DOM；重金属污染；土壤；影响机制

中图分类号：S153.6 文献标志码：C DOI：10.19415/j.cnki.1673-890x.2018.13.019

自工业革命以来，大量污染物进入土壤中，导致我国许多功能区都存在着土壤重金属污染的问题。而重金属污染会引起土壤环境恶化、农产品质量下降等问题，进而影响人类的健康和农业的生产。

为了防治土壤重金属污染，人们进行了许多的尝试，其中一种方法是添加溶解性有机质（DOM）。有大量的研究表明，外源有机物料能显著影响土壤中重金属的吸附、解吸[1]。有机物料施入土壤后，作为有机质里最活跃的DOM进入土壤后，土壤理化性质会发生显著的变化，同时土壤会对DOM进行吸附等，这些作用均能在一定程度上对重金属的活性产生影响。综述近年来关于DOM对土壤重金属活性影响机制的研究情况。

1 我国土壤重金属污染概况

重金属主要是指密度大于5.0 g·cm-3的金属元素，其中汞（Hg）、镉（Cd）、铅（Pb）、准金属砷（As）是导致土壤产生污染的几种主要重金属元素[2]。土壤重金属是高残留的物质，不容易被微生物降解，而且很可能被植物和其他生物吸收、富集进入食物链中，进而在人、畜體内蓄积，影响动物以及人类健康。我国土壤污染中无机污染物主要有镉、镍、汞、砷、铜、铅、铬、锌，超标率分别为7.0%、4.8%、1.6%、2.7%、2.1%、1.5%、1.1%、0.9%。

2 土壤DOM概况

2.1 DOM的定义

由于DOM的来源广泛且组成结构复杂，因此关于DOM定义还未有准确的一个说法[3-4]。刘顺国[5]定义DOM是指一类能够被水、酸或碱溶液浸提有机物质，可以简单划分为天然水中有机物、土壤溶液有机物、有机肥被浸提出的有机物。其中，土壤DOM是指存在于土壤孔隙或土块中能被水、酸碱盐溶液溶解的有机物质，包括溶解性有机碳、溶解性有机磷、溶解性有机氮、溶解性有机硫等，以溶解性有机碳为主。由于DOM的结构较为复杂且各组成组分所占比例较小，因此DOM又可以定义为能通过孔径滤膜，大小和结构不同的有机分子的连续体。

2.2 DOM的来源与组成

DOM的来源主要可分为内源和外源两部分。内源部分主要包括根系分泌物、土壤动物微生物代谢废物、动植物和微生物残体；外源部分主要是指有机物的添加，例如有机肥的施用。土壤DOM来源和含量受土壤生物因素和非生物因素（包括土壤pH、温度、含水量以及土壤吸附和淋溶等物理过程等）共同影响[6]。

不同来源的DOM的相对分子质量差异较大[7]。大量研究发现，DOM主要以碳水化合物为主，芳香族物质较少[8]。Magee[9]和周江敏等[10]研究发现DOM含有较多多糖，但芳香族不饱和的物质含量较少。虽然现在已经有大量研究揭示了DOM的组成，但是关于DOM结构的精准解析尚有待进一步研究。

2.3 DOM的环境效应

2.3.1 影响土壤肥力

DOM主要通过直接和间接2种方式影响土壤肥力，DOM可以调节土壤pH、温度、含水量等进而改善土壤理化性质；DOM还可以通过直接被利用，提高土壤肥力。

2.3.2 水体富营养化

土壤DOM中的DOP（有机磷）、DON（有机氮）通过地下水或地表径流进入水体，使得水中N、P含量增加，加剧水体富营养化风险。

2.3.3 温室效应

随着DOM含量增加，土壤各类微生物或酶活性增强，加速有机N、P、S分解，产生的CO2、NOX、SO2散发到空气中，影响空气质量。

2.3.4 影响土壤重金属

近些年的研究发现，DOM与土壤中重金属有着密切联系。李廷强等[11]研究发现DOM对重金属的影响机制有络合、吸附、酸碱缓冲等，是一系列反应的结果。

3 DOM对土壤重金属活性的影响

有机质含有多种功能基，这些功能基对重金属离子有较强的络合和富集能力。土壤有机质与重金属离子的络合作用对土壤和水体中重金属离子的固定和迁移有极其重要的影响[12]。

3.1 DOM通过改变土壤理化性质来间接影响重金属活性

有机物表面上具有羧基（-COOH）、羟基（-OH）、醌基（=O）、醛基（-CHO）、甲氧基（-OCH3）和氨基（-NH2）等活性基团。因此，DOM进入土壤后，在微生物的分解作用下产生了大量氢离子或多价阳离子，与重金属离子竞争土壤胶体上的吸附点位，使土壤胶体所带负电荷减少，降低对重金属的吸附，从而增大土壤重金属的活性[13]。土壤酸碱性通过影响组分和污染物的电荷特性，沉淀溶解、吸附解吸和络合解络平衡来改变污染物的毒性，土壤酸碱性还通过土壤微生物的活性来改变污染物的毒性。土壤溶液中的大多数金属元素（包括重金属）在酸性条件下以游离态或水化离子态存在，毒性较大，而在中、碱性条件下易生成难溶性氢氧化物沉淀，毒性大为降低。此外，在高pH环境中有利于增加土壤的负电荷，从而增加了对重金属的吸附点位。

3.2 DOM的自身性质

不同来源的DOM 对土壤重金属活性的影响有显著差异，如陈同斌等[14]对5种来源不同的DOM对土壤Cd活性影响的结果显示：在低pH的土壤环境中DOM的进入会使得土壤溶液pH呈现不同程度的上升，从而导致DOM与土壤胶体表面作用产生一种“新的土壤表面”，而这种新的土壤表面能够改变土壤胶体表面的吸附点位和电荷等性质，从而降低土壤重金属的生物有效性。而在高pH土壤环境中，外源DOM会导致土壤溶液pH呈现不同程度的下降。由于土壤溶液中大量氢离子的存在能够与重金属离子竞争络合点位，从而使土壤胶体对重金属的络合能力受到影响[15]。此外，有机质的分解，微生物需要大量的氧气，使得土壤的Eh降低，重金属离子被还原为低价金属离子，而低价的重金属离子的生物毒性比较小，从而改善重金属污染。

3.3 DOM与重金属的络合（螯合）作用

土壤胶体能够通过阳离子交换的作用来吸附重金属离子，从而降低重金属的活性。阳离子交换作用是指在土壤中，被胶体静电吸附的阳离子，一般都可以被溶液中另一种阳离子交换而从胶体表面解吸。而DOM作为与土壤类似的胶体对重金属污染物毒性的影响可通过静电吸附和络合（螯合）作用来实现。土壤有机质与重金属的吸附主要通过其含氧功能基进行；胡敏酸和富啡酸可以与金属离子形成可溶性的和不可溶性的络合（螯合）物，主要依赖于饱和度，富啡酸金属离子络合物比胡敏酸金属络合物的溶解度大。若是形成可溶性的配合物，则能够抑制重金属的沉淀和吸附，提高重金属的活性[16]。但是，一些大分子的DOM（尤其是硫类物质）可能与金属形成难溶性的络合物，从而降低重金属的活性。有研究表明，DOM的活性官能团可提供电子，与金属离子生成金属-有机络合物，螯合基团也有2个以上的电子配位体可与金属离子形成螯合物。

4 结语

当今在DOM研究这块领域还算是比较空白，尤其是关于DOM全部组分一一进行分离和测定无法操作，至少有1/3是现在无法确定的。因此，今后的研究工作应从以下几个方面着手：1）今后的研究应该从加强标准化入手，借助元素分析、红外光谱等方法對DOM的结构和功能团进行详细研究。2）进一步深入研究不同来源DOM和不同土壤类型以及不同重金属之间相互的影响关系。

参考文献：

[1] 王美丽，李军，朱兆洲，等.土壤溶解性有机质的研究进展[J].矿物岩石地球化学通报，2010，29（3）：304-310，316.

[2] 陶延辉.重金属污染对土壤的破坏和对策[J].中国农业信息，2014（7）：137.

[3] Chefetz B，Hadar Y，Chen Y，et al.Characterization of dissolved organic matter extracted from composted municipal solid waste[J].Soil Science Society of America Journal，1998，62（2）：326-332.

[4] Chen J，Gu B， Leboeuf E J，et al.Spectroscopic characterization of the structural and functional properties of natural organic matter fractions [J].Chemosphere，2002，48（1）：59-68.

[5] 刘顺国.土壤DOM研究进展[J].农业科技与装备，2013（2）：1-2，5.

[6] 凌婉婷，徐建民，高彦征，等.土壤溶解性有机质对土壤中有机污染物环境行为的影响[J].应用生态学报，2004，15（2）：326-330.

[7] Chin Y P，Alken G，Loughlin E O.Molecular weight，polydispersity，and spectroscopic properties of aquatic humicsubstances[J].Environmental Science & Technology，1994，28（11）：1853-1858.

[8] 周江敏，代静玉，潘根兴.土壤中水溶性有机质的结构特征及环境意义[J].农业环境科学学报，2003，22（6）：731-735.

[9] Magee B R，Lion L W，Lemley A T.Transport of dissolved organic macromolecules and their effect on the transport of phenanthrene in porous media[J].Environmental Science & Technology，1991，25（2）：323-331.

[10] 周江敏，代静玉，潘根兴.土壤中水溶性有机质的结构特征及其与富里酸、胡敏酸的比较[J].土壤，2004，36（l）：46-50.

[11] 李廷强，杨肖娥.土壤中水溶性有机质及其对重金属化学与生物行为的影响[J].应用生态学报，2004，15（6）：1083-1087.

[12] 王治喜，屈明.溶解性有机质对土壤重金属活性影响的研究概况[J].中国农业通报，2005，21（12）：388-392，406.

[13] 祝亮.溶解性有机质的动态变化及对铜锌吸附—解吸行为的影响[D].雅安：四川农业大学，2008.

[14] 陈同斌，黄泽春，陈煌.废弃物中水溶性有机质对土壤吸附Cd的影响及其机制[J].环境科学学报，2002，22（2）：150-155.

[15] 刘静.水溶性有机物（DOM）对土壤中Cd、Zn吸附的影响[D].武汉：华中农业大学，2006

[16] 陈同斌，陈志军.土壤中溶解性有机质及其对污染物吸附和解吸行为的影响[J].植物营养与肥料学报，1998，4（3）：201-210.

（责任编辑：敬廷桃）