钛基金属氧化物阳极的制备及其对有机物废水处理的研究

徐程 田洪儒 翟永筛 梁杰

摘要：

利用DSA（形稳阳极）电极改性来使电化学具备其他支撑功能.使用电化学氧化方法对模拟苯酚废水进行了降解，制备了锰锑掺杂的钛基SnO2电极，以期能延长电极寿命，提高降解效率.通过SEM（扫描电子显微镜）、XRD（X射线衍射）、循环伏安曲线、强化寿命测试等方法，对自制电极进行表征和分析，并对影响因素进行了系统研究.结果表明，改性后的DSA电极活性和稳定性有大幅提高，析氧电位达2.3 V，加速寿命达42 h，在最佳条件下处理质量浓度为100 mg/L的苯酚废水，去除率在8 h后达到89.26%.

关键词：

钛基金属氧化物阳极; 有机物废水; 苯酚; 电化学氧化; 降解

中图分类号： X 703.1文献标志码： A文章编号： 1000-5137（2018）01-0069-09

Study on the preparation of titanium based metal oxide

anodes and the treatment of organic wastewaters

Xu Cheng， Tian Hongru， Zhai Yongshai， Liang Jie*

（College of Life and Environmental Sciences，Shanghai Normal University，Shanghai 200234，China）

Abstract：

Our purpose is to modify the anode according to the different requirements，the electrode structure can be modified to endue electrochemical method other supporting functions for more application.Our research aims to degrade phenol in the wastewater by a high efficient electrochemical method.In this paper，Mn and Sb doped Ti-based SnO2 （Ti/ MnO2/SnO2-Sb） electrode was prepared.Its degradation ability towards organic pollutants was improved and its life time was prolonged via optimizing the electrode preparation process.The as-prepared Ti/MnO2/SnO2-Sb anode was characterized and analyzed using SEM，XRD，cyclic voltammetry，and enhanced life test.The factors affecting the degradation of organic compounds were systematically studied.The results show that the activity and stability of the doped DSA electrode are greatly improved，compared to those of the unmodified electrode.The

收稿日期： 2016-09-26

作者简介： 徐程（1992-），男，硕士研究生，主要从事电化学法废水处理方面的研究.E-mail：1000378602@smail.shnu.edu.cn

导师简介： 梁杰（1964-），男，博士，副教授，主要从事抗菌材料和水处理材料及技术方面的研究.E-mail：liangjie@shnu.edu.cn

*通信作者

引用格式： 徐程，田洪儒，翟永筛，等.钛基金属氧化物阳极的制备及其对有机物废水处理的研究 [J].上海师范大学学报（自然科学版），2018，47（1）：69-77.

Citation format： Xu C，Tian H R，Zhai Y S，et al.Study on the preparation of titanium based metal oxide anodes and the treatment of organic wastewaters [J].Journal of Shanghai Normal University（Natural Sciences），2018，47（1）：69-77.

oxygen evolution potential of the doped DSA electrode was up to 2.3 V and its accelerated life was up to 42 h.For the treatment of wastewater containing 100 mg/L phenol under the optimal conditions，the removal rate reached 89.26% after 8 h.

Key words：

titanium based metal oxide anode; organic wastewater; phenol; electrochemical oxidation; degradation

0前言

水資源作为人类生活中必不可少的自然资源，其应用和处理一直都受到广泛关注，而随着科技发展，工业中难降解的废水成分复杂，质量情况波动大的特点也日趋明显，处理难度不断增大，要求不断严格[1].含酚废水就是一种典型的难处理工业废水，主要来自石油化工厂，焦化厂等生产过程中[2].

目前应用的常规废水处理方法主要为生物处理法和物理化学处理法，如生物处理法中的好氧、厌氧处理法、生物膜法等，物理处理法中的电渗析、吸附、离子交换法等[3-5]，然而上述方法虽然各有优点，但都由于各方面不同的限制导致选择性差等问题，尤其对目前应用比较广泛的生物法，有机废水的毒性对其具有致命的限制.

近年来高级氧化技术中的电催化氧化技术凭借其可调控、无选择性、高效节能等优点成为研究热点[6].电化学氧化技术即通过外加电场的作用，在指定反应器内使用DSA（形稳阳极）电极，通过电子转移产生大量自由基，从而利用自由基对溶液中的有机物进行降解[7-9].通常包括两种行为：直接氧化过程和间接氧化过程.不管哪种过程，都是通过氧化还原作用将有机物一步步降解，最终变为无害物质.自1973年Nilsson等人首次对电化学氧化酚类化合物进行调查研究之后，1975年Dabrowski等人首次进行中试实验，1979年，Koile与Johnson实施了铂电极对酚溶液的电化学去除[10].此后的对电化学氧化的研究便陆续展开，研究发现虽然电化学方法处理有机废水具有诸多优点，但限制其发展的主要原因是电极材料的稳定性，作为电化学氧化技术的核心，电极材料的选择直接影响整个过程的进行.目前主要的电极材料可分为四类：金属电极、碳素电极、金属氧化物电极和非金属氧化物电极.在对每种电极材料的深入研究中，金属氧化物逐渐成为主流，其中的DSA电极更是形成了比较成熟的体系，不同结构的电极材料也大量涌现[11-19].Choi等[20]在BDD（掺硼金刚石）阳极上降解1，4-二恶烷的效率可以超过90%;Li等[21]将Ti/SnO2-Sb2O3与Ti/RuO2的Pt电极比较发现，在酚的降解试验中Ti/SnO2-Sb2O3可以更为快速地使苯酚发生开环反应.Zhuo等[22]使用铋掺杂的二氧化锡电极对含全氟辛酸的模拟废水进行电解，对其降解机理做出了详细的解读.王雅琼[23]等人制备的PbO2/SnO2/Ti电极在加速寿命实验中电极寿命达到29.5 h，以1 000 A/m2的工业电流计算，寿命可达5年.这一系列研究都表明，DSA阳极在对有机物的氧化处理方面具有很大的成效，目前这方面的研究主要是对阳极材料进行结构改变来改善性能，起到对各种需求的支撑，本文作者利用过渡金属锰的氧化物对锡锑氧化物进行掺杂，旨在延长电极寿命，提高有机物的降解效率.

1实验部分

1.1试剂与仪器

1.1.1主要实验试剂

主要实验试剂如表1所示.

1.1.2实验仪器

实验仪器如表2所示.

1.2试验方法

1.2.1钛基体的预处理

取用600目的砂纸对钛片（50 mm×20 mm×1 mm）进行表面打磨，直至表面平滑，无其他杂质，用去离子水将表面洗净，此时钛片表面呈现出金属光泽;将打磨好的钛片置于质量浓度为5%的Na2CO3中，保持80 ℃左右煮40～60 min作去油处理.水洗后继续放入质量浓度为10%的草酸中蚀刻，微沸状态下浸泡120 min，冲净后保存于上述草酸中，此时钛片表面为灰色麻面，无金属光泽[24].

将上述处理好的钛片置于质量浓度为1% HF与乙酸的混合溶液中，于20 V电压下进行阳极氧化45 min，得到均匀的金黄色氧化表层，干燥处理后于500 ℃下热处理2 h得到氧化钛纳米管表层[25].

表1試剂规格及来源

表2仪器及型号

1.2.2锑锰掺杂的钛基SnO2（Ti/MnO2/SnO2-Sb）阳极的制备

将1.2.1中的钛片作为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，固定于聚四氟乙烯电极夹上，进行脉冲电镀，镀液组成：0.55 mol/L SnCl2·2H2O，0.1 mol/L SbCl3，0.35 mol/L MnSO4，0.1 g柠檬酸，0.02 g乙二胺四乙酸二钠，10 mL HCl.电镀过程恒温40 ℃搅拌辅助，参数（45 mA.10 ms，-45 mA.1 ms，0 mA.ls），约3 h得到目标电极.

1.2.3电极性能的测试与表征

1） 电极表面形貌测试.电极镀层的表面形貌采用Hitachi S4800型场发射扫描仪进行测定.

2） X射线衍射测试.利用X射线衍射仪测定电极物相，对镀层上氧化物的物相进行测试分析.

3） 电化学测试.采用CS300型号的电化学工作站，以制备电极为工作电极，铂电极为对电极，对电极进行电化学性能的一系列测试，包括循环伏安曲线、极化曲线等测试.

4） 电极对模拟苯酚废水的氧化降解实验及其浓度与COD的变化情况.苯酚的电催化氧化实验采用制备的电极为阳极，铂电极为对电极，在有效容积为500 mL的电解池中进行.苯酚初始质量浓度为100 mg/L，Na2SO4溶液为支持电解质，电流密度为40 mA/cm2，板间距为40 mm，有效面积4 cm2.采用中华人民共和国国家环境保护标准中《水质-挥发酚的测定：4-氨基安替比林分光光度法（HJ503-2009）》测定苯酚浓度，采用国标《GB 11914—89 水质 化学需氧量的测定重铬酸钾法》计算COD（化学需氧量）.

5） 电极的寿命测试.电极的使用寿命对电极来说是一项至关重要的性能，电极能否良好稳定地工作直接取决于电极的寿命，影响电极在实际应用中的可行性.加速寿命测试实验在与降解实验相同的装置中进行，电解液采用1 mol/L的H2SO4，电流密度为2.0 A/cm2，当槽压较初始电压升高5 V时即停止测试，此时电极可视为失效.

电极寿命采用如下经验公式计算：t=（A1/A）n×t1.

其中，t1 为加速寿命实验中的使用时间;A1 为加速寿命实验中的电流密度;A 为实际使用时的电流密度.

2结果与讨论

2.1电极材料的表面形貌

由图1中可以看出，钛片在未经处理时，表面较为不平整，有沟壑以及缺失，不利于电镀的进行，在经过阳极蚀刻后，表面变得均匀致密，孔隙分明且孔径大小较为均一，有利于镀层的附着，最终制备的电极表面镀层结合力较强.由于MnO2与SnO2的存在，表面镀层紧密结合，可以有效地阻挡氧在电极表面的穿透以及溶液对表面的腐蚀，提高电极的催化活性和稳定性，延长使用寿命.

图1不同电极表面的SEM图

MnO2不仅具有氧化作用，也可有效地起到辅助催化作用，其矿物有多种晶型，最主要的是α、β、γ和δ型.MnO2的普遍结构是[MnO6]八面体公用棱和顶，其间多样的结构可容纳不同的阳离子和配位物，因此可能有多种晶体结构.同时，由于SnO2和MnO2都是较为典型的n型半导体，因此在镀层形成过程中二者结晶性较好，但吸附性较差，而γ-MnO2的晶体结构中含有较大的[1×2]隧道，同时表面存在·OH，有良好的导电性.

2.2电极材料XRD分析

图2中，a为Ti基板的XRD图片，b为未掺杂锰的Ti /SnO2-Sb电极XRD图片，c为Ti/MnO2/SnO2-Sb的XRD图片.对比PDF标准卡片，所得图2a中衍射角 2θ 为 35.086°、38.391°、40.161°、52.981°、62.944°等处均为Ti的衍射峰，谱图中峰形明显且峰高较高，证明选取的钛片纯度基本符合，其中有少许其他峰也说明存在少量杂质.

为了方便对比，加入了相同处理但未经锰掺杂的电极的XRD谱图（图2b）.在样品经过阳极蚀刻并500 ℃热处理后，谱图出现TiO2的（101）特征峰，即样品的锐钛矿相峰十分明显，说明钛表面出现无定型TiO2，且大部分由无定型向锐钛矿相转变.同时谱图还出现了少量金红石的（110）特征峰，说明有很少量的亚稳态的锐钛矿相进一步向热力学更加稳定的金红石相转变，所以此时的TiO2纳米管膜层的晶型为大量锐钛矿与少量金红石的混合相.亚稳态的锐钛矿具有比较好的活性，稳态的金红石则趋于稳定，当大量的金红石结构生成则会不利于镀层保持活性，因此此时处理过后的表面符合对电极的要求.同时未经掺杂的电极中存在明显的SnO2峰形.

图2（a） Ti电极，（b） Ti/SnO2-Sb电极，

（c） Ti/MnO2/SnO2-Sb电极的XRD图

根据PDF卡片，并结合图2c可知，在衍射角 2θ 为 36.413°、38.256°、40.106°、52.467°、58.246°、69.903°等处均出现明显的 MnO2衍射峰，同时有SnO2在衍射角2θ为26.578°、33.875°、37.949°、51.751°、54.757°、61.889°、64.727°、65.963°的特征峰出现.SnO2的特征峰分别对应为 SnO2的（110）、（101）、（200）、（211）、（220）、（310）、（112）和（301）晶面.由此可以确定电镀之后电极表层活性物质主要为MnO2以及SnO2.而图2中未出现锑的氧化物特征峰，分析原因是相对MnO2与SnO2两种具有典型特性的n型半导体来说，少量的锑在形成氧化物后，通过填隙的方式进入了晶格内部，与之形成了固溶体形式，促进了氧化物晶型的异变与结合，这种改变相对于单一的镀层结构来说具有更强的固溶强化作用，但塑性会有一定下降，晶格畸变所带来的活化作用也对电极反应十分有利.不论是空位机制还是填隙机制，锑进入晶格时产生的氧空位和阳离子空位都会为电极材料的导电性带来相应的提高.

2.3电化学性能测试分析

将制备电极应用于有机物的降解，首先需要其具备良好的电催化氧化能力.因此需要在进行降解处理实验前对其本身的性能进行初步测试，应用到的方法主要有极化曲线、循环伏安曲线及其电子传导能力等测试.

2.3.1极化曲线

在通过阳极反应降解有机物的过程中，一般电解电位越高，有机污染物的去除降解效果越好，但过高的电位会同时引发一系列问题，如腐蚀电极表面，水的电解等副反应发生.其中析氧反应与降解有机物过程会发生羟基自由基的争夺，导致电极降解效率大大降低，因此需要选择具有高析氧电势的材料.

图3未处理的Ti，Ti /SnO2-Sb，Ti/MnO2/SnO2-Sb

電极的极化曲线

根据文献研究中的方法，析氧电位的确定有两种手段，一种是对极化曲线的关系式进行二次求导后得到拐点，另一种是将电流密度为10 mA/cm2时的电位视为析氧电位.本研究中取电流密度为10 mA/cm2处的电压为析氧电位，可以通过曲线找到电极的析氧电位，为了方便对比分别加入了未处理的Ti电极、经过未掺杂锰的Ti /SnO2-Sb电极以及最终电极的极化曲线进行比较，图3中从上至下依次为未处理的Ti，Ti/SnO2-Sb电极，以及Ti/MnO2/SnO2-Sb电极的极化曲线.可以看出，自制的Ti/MnO2/SnO2-Sb电极析氧电位可达2.3 V左右，比未处理时的析氧电位高出许多，同时对比同类文献中的电极，如彭乔等[26]在其研究中得到的铈掺杂锡锑电极中，析氧电位为2.1 V，说明本实验对电极的修饰达到了目的.

2.3.2循环伏安曲线

图4Ti/MnO2/SnO2-Sb电极的循环伏安曲线

图4反映了制备的Ti/MnO2/SnO2-Sb电极的循环伏安曲线情况，当电极降解有机物时，在一定扫速和一定电势范围内，电极的循环伏安曲线稳定性较好，多次循环后曲线重合度依然较高，氧化还原峰完全，这表明电极在每个循环的工作状态能够得到很好的保持，具备保持稳定工作的能力，苯酚带来的溶液环境改变并没有影响电极的活性，氧化电流也比较稳定.

2.4电极降解苯酚废水的测试分析

2.4.1苯酚浓度的检测

苯酚的浓度采用4-氨基安替比林分光光度法测定.苯酚于pH=10±0.2的介质中，在铁氰化钾存在下与4-氨基安替比林反应，生成橙红色的吲哚酚安替比林，其水溶液在510 nm处有最大吸收.

2.4.1.1溶液配制

1） 苯酚标准溶液：称取0.1000 g苯酚并溶于蒸馏水中，稀释至0.1000 mg/mL.

2） 缓冲溶液：称取20.00 g氯化铵于100 mL浓氨水中，调节pH为10±0.2.

3） 4-氨基安替比林溶液：称取2.0000 g 4-氨基安替比林并溶于水中，稀释至100 mL，置于棕色瓶中低温保存.

4） 铁氰化钾溶液：称取8.000 g铁氰化钾并溶于100 mL水中.

2.4.1.2标准曲线绘制：

图5苯酚吸光度与浓度关系的标准曲线

在50 mL比色管中分别加入0、0.50、1.00、1.50、2.00 mL苯酚标准液，再依次加入缓冲液、4-氨基安替比林溶液、铁氰化钾溶液，用水稀释，摇匀.放置20 min后，于最大吸收波长处测吸光度，绘制标准曲线（图5）.

2.4.1.3水样中苯酚浓度测定

取电解过程中的水样，加入与上一步骤中同样的缓冲液、4-氨基安替比林和铁氰化钾溶液后稀释，摇匀静置后测吸光度即可由标准曲线得到浓度.

图6是废水中苯酚浓度随Ti/MnO2/SnO2-Sb电极降解时间的变化曲线，反映了溶液中苯酚浓度随着降解时间的变化情况，得到的数据经过了校正计算.从图6曲线可以看出在降解过程中，苯酚的浓度在2 h过后已经降解近50%，在6 h左右达到80%左右，速度较之前有所减缓，主要原因是溶液中苯酚浓度下降.因此若想进一步考察电极的循环性能，可以在降解苯酚的同时调节溶液中苯酚浓度，或采用循环流动水装置.

图6废水中苯酚浓度随Ti/MnO2/SnO2-Sb电极降解时间的变化曲线

2.4.2COD的测定

COD的测定参照国标《GB 11914—89 水质 化学需氧量的测定重铬酸钾法》，计算公式为：

CODcr（O2，mg/L）=（V0-V1）×c×8×1 000V，

其中c为硫酸亚铁铵标准溶液的物质的量浓度（mol/L），V0为空白实验所消耗的硫酸亚铁铵标准溶液的体积（mL），V1为试样测定时所消耗的硫酸亚铁铵标准溶液的体积（mL），V为试样的体积（mL）.

图7100 mg/L的苯酚模拟废水中的COD随

Ti/MnO2/SnO2-Sb电极降解时间的变化曲线

图7为100 mg/L的苯酚模拟废水中的COD随Ti/MnO2/SnO2-Sb电极降解时间的变化曲线，由计算可得，COD去除率为89.26%.对比同类文献中，如Shen 等[27]制备的钛基锡锑电极COD去除率为86%，COD去除有着一定的提高.

2.5电极加速寿命的测试分析

电极的寿命是其能否稳定应用的一个关键因素，在电极正常的使用情况下，使用寿命可以用日月甚至年的单位来衡量，因此想要在正常使用條件下测试电极的寿命，会花费大量的时间，此时采用加速测试的方法，将电极置于1 mol/L的H2SO4，电流密度为2.0 A/cm2进行恒电流电解，通过电压的变化幅度是否大于5 V来判断电极是否失效.

图8分别为使用未处理的钛片，Ti/SnO2-Sb电极，Ti/MnO2/SnO2-Sb电极时的电压变化情况.由图8中结果可知，未处理的钛电极在短时间稳定性较差;相比改性过的电极来看，短时间内槽压迅速上升;而经过锡锑氧化物镀层的覆盖处理后稳定性明显得到一定的提升.最终制备的Ti/MnO2/SnO2-Sb电极在加速试验条件下，中间过程电压保持很长的稳定期，在加速实验条件下电极可稳定保持状态41 h.因此可以得出结论，电极经过改性后稳定性得到了大幅提高.

图8电极加速寿命测试

3结论

本文作者通过脉冲电镀的方法成功制备了锰锑掺杂的钛基SnO2阳极，并对其处理有机废水的性能进行了详细研究，结果表明：通过电镀方法成功将MnO2、SnO2以及少量锑的氧化物镀于钛板表面，形貌均匀致密有利于电化学催化氧化作用，在最佳实验条件下制备的Ti/MnO2/SnO2-Sb电极具有较高的析氧电位，催化性能得到提高.电极对苯酚模拟废水的COD去除率达到89.26%，在加速实验条件下寿命达到42 h.

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