水产品中二噁英污染研究进展

张佳明 陈国强 牛纪元

摘要 二噁英是影响水产品质量安全的重要毒害物质。对国际上制定的水产品二噁英限量标准、水产品中二噁英污染水平及其对人体生理指标影响近期的研究成果进行综述，为今后相关的科学研究和有关部门对水产品质量安全决策提供参考。

关键词 水产品；二噁英；限量标准；污染水平

中图分类号 S859.84 文献标识码 A 文章编号 0517-6611（2018）22-0018-02

Abstract Dioxin was important toxic substance affecting quality safety of aquatic products.Limited amount index of dioxin and pollution level in aquatic products and research results of effect of dioxin on physiological indexes of human body were reviewed.It can provide reference for related research and quality safety decisionmaking of relevant departments for aquatic products.

Key words Aquatic products；Dioxin；Limit standard；Pollution level

二噁英（Dioxin）是多氯二苯并-对-二英（polychlornateddibenzo dioxin，PCDDs）和多氯二苯并呋喃（poly-chlornateddibenzo furan，PCDFs）2类近似平面状芳香族杂环化合物的统称，总共有210种同类异构体。化学性质稳定，熔点约为303～305 ℃，当温度达到705 ℃以上时开始分解；难溶于水，易溶于有机溶剂和脂肪。在大气环境中超过80%的二噁英分布在大气颗粒物中，大部分的二噁英在生物体内不易被代谢，具有生物蓄积与生物放大作用。二噁英对环境的污染以及对人体健康的影响已受到公众的极大关注，其毒性具有毒性大、非直接性、稳定性、世代遗传性等多种特性。多氯联苯（PCBs）是一类苯环上与碳原子连接的氢被氯不同程度取代的联苯化合物，迄今为止已能人工合成209种这类化合物。多氯联苯与二噁英的理化性质相似，在环境中广泛存在，有时被称为“二噁英类似物”。多氯联苯有剧毒，为脂溶性，是目前发现的最毒的化学物质之一，易积累于生物体内的脂肪组织中，不易被降解和排出。多氯联苯进入人体的途径主要是通过含脂肪较多的食品和水产品。

水产品是人类重要的食物来源。我国是水产养殖大国，经过多年发展2012年水产品人均占有量约为43.63 kg，远远超过16.00 kg的世界平均水平[1]。水产品在我国居民食品消费结构中比重逐步上升。然而由于陆源污染物质的输入，水质不断恶化，赤潮频发，水产品的质量安全问题日趋严重，对食用人群产生危害的现象频繁出现。贝毒、多氯联苯和有机锡等是对水产品造成污染的几种重要物质污染物。其中，二噁英和二噁英类多氯联苯逐渐引起政府和社会组织的关注。

2016年11月1日，香港食环署通报江苏2家公司发运至香港的河蟹全部可食用部分二噁英含量超出欧盟6.5 pg TEQ /g湿重限量标准，暂停企业向香港输入河蟹。该事件后，江苏出口至香港的河蟹贸易全部暂停，导致当年贸易量同比下降22%。贸易暂停引起的合同违约、库存处理等问题给企业带来较大的经济损失。

对国际上制定的水产品二噁英限量标准、水产品中二噁英污染水平及对人体生理指标影响近期的研究成果进行综述，为今后相关的科学研究和有关部门对水产品质量安全决策提供参考。

1 部分国家和地区水产品二噁英限量标准

由于二噁英的超痕量、高毒性特点，需要高灵敏度的检测设备才能分析出结果，对其开展检测研究要求具备深厚的检测科技能力。目前，只有少数发达国家和地区具备开展二噁英相关研究的条件，欧盟、新加坡等国家处于领先水平。这些国家对水产品中二噁英限量做出规定，具体限量标准见表1。

2 水产品中二噁英污染水平

2006年欧盟设定两项水产品二噁英标准，鱼类和贝类二噁英（PCDD/Fs）最高残余水平（MRL）为4.0 pg（TEQ）/g（濕重），二噁英类多氯联苯总量（PCDD/Fs、DL-PCBs）MRL为8.0 pg （TEQ）/g（湿重）。Van Leeuwen等[3]研究荷兰市场上多种水产品PCDD/Fs、DL-PC Bs含量，发现11种鱼类和贝类PCDD/Fs含量与DL-PCBs总量水平均低于欧盟标准。鳀鱼、金枪鱼、鲈鱼样品3种物质总量超出8.0 pg （TEQ）/g（湿重）。39个野生鳗鱼样品PCDD/Fs水平为0.2～7.9 pg （TEQ）/g（湿重），PCDD/Fs与DL-PCBs总量为0.9～52.0 pg/g（湿重），其中20个超出12 pg （TEQ）/g（湿重）的鳗鱼最高残留水平。养殖和进口的鳗鱼二噁英类多氯联苯总量未超出标准。全部鳗鱼样品DL-PCBs占到总毒性当量的61%～97%，其他鱼类和贝类DL-PCBs占到总毒性当量的53%（鲱鱼）～83%（金枪鱼）。

德国居民对水产品的消费量将逐渐增加，学者Karl等[4]研究不同区域与捕捞季节鲱鱼的二噁英和二噁英类多氯联苯（dl-PCBs）水平。结果显示捕捞的鲱鱼二噁英含量范围在0.43～3.04 pg/g（湿重）。1997—2004年经过饲养的鲱鱼和鲭鱼体内二噁英含量显著降低，这与肉食性鱼类饲料组成的变化有密切关系。经过饲料喂养的鲱鱼和鲭鱼肌肉中脂肪含量增加，导致以脂肪重量为基准计算的污染物水平降低，表现出目标物质相对较少的“稀释效应”。

许多研究者收集水产品分析二噁英各种同系物的残留水平。Tsutsumi等[5]研究2007—2014年日本市场含有动物油的营养补充剂二噁英（PCDD、PCDF、DL-PCBs）水平。分析对象包括日本市场上采购的鱼油、海洋哺乳动物、蛋黄等46份产品。其中，43份种产品二噁英水平为0.000 15～67.000 00 pg （TEQ）/g。二噁英水平最高的样品是在2年时间内收集的5份鲨鱼肝油产品，这5份产品导致二噁英的摄入量分别达到2.3～2.8 pg（TEQ）/（kg·d），占到日本人群每千克体重日摄入量[TDI，4 pg（TEQ）/（kg·d）]的58%～70%。其他大部分产品二噁英摄入量低于TDI的5%。水产品油脂为主要成分的食品添加剂可能含有相对高水平二噁英，导致人体二噁英摄入量大幅增加。这与Toyoda等[6]报道日本人群大量食用水产品从鱼类和贝类摄入PCDDs、PCDFs和Co-PCBs占总摄入毒性当量62.4%的结果一致。Takekuma等[7]同样认为水产品可能是日本人群二噁英积累的主要途径。

近期国内学者也开展了相关研究。广东省零售食品中PCDDs、PCDFs、DL-PCBs等持久性有毒污染物含量和同系物组成还不清楚。Wu等[8]对广东市场上的牛肉、淡水鱼和猪肉中PCDDs、PCDFs和DL-PCBs含量、同系物和饮食摄入进行评估。2013—2015年广东省4个地区随机市场采购226份牛肉、淡水鱼和猪肉样品检测PCDD/Fs和DL-PCBs。结果表明，除来自受污染地区的26个样品外，大部分样品总毒性当量（TEQs）低于最高限值。3种样品总毒性当量中间值分别为0.174、0.488和0.113 pg（TEQ）/g（湿重），结果表明所研究食品受污染状况并不严重。3种食物同系物组成模式显著不同，但主要毒性物质都是2，3，4，7，8-PeCDF。每种食物不同地区间二噁英同系物组成有差异，这可能与地区间环境中PCDD/Fs和DL-PCBs水平不同有关。研究评估了男童、女童、成年男性、成年女性共4组人群对3种食物PCDD/Fs和DL-PCBs饮食摄入的潜在风险影响，结果表明全部低于FAO/WHO食品添加剂联合专家委员会设定的月摄入耐受量[PTMI，70 pg（TEQ）/（kg·月）]。在这些食物中，通过淡水鱼摄入的PCDD/Fs和DL-PCBs的量是最高的，占PTMI的20%，表明淡水鱼是二噁英摄入的主要途径。这与Beck等[9]、Fürst等[10]的研究鱼类和贝类二噁英含量高于其他食物观点一致。

3 部分水产品二噁英污染水平对人体生理指标的影响

Kitayama等[11]研究鱼类摄入量与日本人群血液PCDDs、PCDFs、DL-PCBs水平之间的关系。研究项目调查的年龄15-73岁之间1656人来自日本90个地区，其中有男性755名和女性901名。以发放问卷形式调查生活方式、饮食习惯等。采用高分辨率气相色谱/质谱（high-resolution gas chromatography/mass spectrometry）分析29种血液中二噁英同系物。结果显示调查对象血液二噁英总毒性当量（TEQ）中间值是17 pg（TEQ）/g （脂质），其中含4～6个氯原子的6种PCDDs/PCDFs、10种DL-PCBs水平与鱼类摄入量呈正相关关系。这可能与鱼类、贝类较强的生物富集作用，同时日本人群消费大量鱼类有关。

食用鱼类和贝类摄入PCDD/PCDF与人体皮肤氯痤疮、色素沉着有关联。Azlan等[12]报道马六甲海峡3个社区渔民食用鱼类和贝类导致PCDD/PCDF摄入的影响，研究采取当面询问、血压测试和现场检查、调查食谱（FFQ）等方式，由皮肤病专家对渔民进行皮肤氯痤疮与色素沉着检查。采用HRGC/HRMS分析48種鱼类贝类17种PCDD/PCDF同系物。所有海产品PCDD/PCDF总含量范围是0.12～1.24 pg （TEQ）/g（湿重）[4.6～21.8 pg（TEQ）/g（脂质）]。来自不同区域的同种类海产品PCDD/PCDF含量未见显著差异。脂质含量和PCDD/PCDF含量之间存在正相关关系。毒性最强的2，3，7，8-TCDD在所有样品中水平是0.01～0.11 pg（TEQ）/g （湿重）[1.9 pg（TEQ）/g（脂质）]。除灰鲶鳝外，所有海产品PCDD/PCDF含量均低于1 pg （TEQ）/g（湿重）。

被调查者每人每天食用2.02～44.06 g鱼类和贝类，经该途径摄入体内的PCDD/PCDF量为0.01～0.16 pg（TEQ）/（kg·d）。皮肤检查结果显示，2.2 %被调查者出现色素沉着症状，没有发现氯痤疮病例，研究认为马六甲海峡渔民适度食用鱼类贝类是安全的，不会导致皮肤疾病。过量食用海产品的潜在影响应在未来继续监测。

4 展望

目前，二噁英降解方式有光降解、生物降解、热降解、化学降解、超声波降解以及多相催化加氢反应等[13]，研究多集中在土壤、水等环境中污染物的降解，对于食品中二噁英降解研究尚不足。Karl等[4]认为对鱼类进行加工和处理可以改变二噁英污染水平，但具体方式未见报道。荷兰传统熏制加工鳗鱼对产品PCDD/Fs与DL-PCBs总量几乎没有影响[3]，这可能与熏制后长时间静置挥发有关。水产品二噁英含量高可能与其脂肪含量高、生物富集速度快有关，未来应关注不同生态系统中二噁英分布，了解二噁英在物种间传递规律。

参考文献

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