土壤重金属污染的修复技术研究

王一帆 栾倩 蔡锷

摘要 随着我国工业化和城市化进程不断推进，土壤重金属污染问题日益严重，已严重威胁到人类健康、环境安全。以土壤重金属污染修复方法为要点，介绍不同种修复方法，根据常见稳定固化材料的不同分类，详述不同种稳定固化材料的原理与效果，讨论不同种修复方法的优势与不足，并进行对比分析，以期为重金属污染土壤修复实施提供参考。

关键词 重金属污染；物理修复；化学修复；生物修复

中图分类号 X53 文献标识码 A 文章编号 0517-6611（2018）22-0012-06

Abstract With the advancement of industrialization and urbanization in China，soil heavy metal pollution was a severe problem，which posed a serious threat to human health and environmental safety.The article was focused on the method of remediation of heavy metal pollution in soil， different types of repair methods were introduced. According to the classification of common stable and solidified materials， the principles and effects of stable and solidified materials were described in details. The advantages and disadvantages of different types of repair methods were discussed and compared to provide reference for the implementation of heavy metal contaminated soil restoration.

Key words Heavy metal pollution；Physical remediation；Chemical remediation；Biological remediation

重金屬一般指密度超过4.5 g/cm3的金属，如金、银、铜、铅等[1-2]。由于人为活动使得金属元素在土壤中过量沉积而含量过高的现象，统称为土壤重金属污染。土壤作为生态系统组成不可或缺的一部分，是不可替代的环境因子，也是粮食安全与人类健康的基础[3-4]，虽然在工业化暴发以来土壤重金属污染现象一直被社会持续关注，但直到如今，土壤重金属污染问题仍然没有得到重视。土壤重金属浓度过高会对植物、动物、土壤中微生物甚至人类产生不利影响，重金属对植物的影响大多体现在抑制植物细胞生理生化过程，如过量的镉会抑制原叶绿素酸酯还原酶活性，造成植物光合作用失常甚至死亡[5]，积累在植物体内的重金属还可能通过食物链进入人体进而损坏人体神经系统、免疫系统、骨骼系统等[6]，如人体内积累过量的镉对肾脏会造成巨大伤害[7]。土壤中重金属本身不能被降解或分解，是环境长期、潜在的污染物[8]。其来源一般认为有人为和自然2种[9]，以人为来源为主，其中，自然来源主要为成土母质和大气沉降、火山喷发等[10-11]，人为来源主要为矿山开采、煤燃烧、金属冶炼、汽车尾气排放[12-13]。而据上一次全国土壤污染调查公报，全国土壤总超标率为16.1%，轻微污染比例最高为11.2%，污染类型以无机型为主，主要污染物为镉、镍、铜、砷等，占全部点位数的82.8%，土壤污染状况总体不容乐观[4]，因此，针对土壤重金属污染的修复工作势在必行，探究稳定高效的修复方法意义重大。

1 常见修复方法

目前，在实践中常见重金属污染土壤修复方法包括物理、化学、生物方法和联合修复法，各种修复方法修复的思路一般有2种：一是去除、降低土壤中的重金属的量；二是降低重金属在土壤中的迁移性。物理法主要包括客土法、深翻法、电动修复、热解吸等方法，化学法主要包括土壤淋洗、稳定固化法，生物修复法主要有植物修复及动物修复、微生物修复，而联合修复法主要有物理化学联合修复技术、生物联合修复技术。而不同修复方法适用不同污染场合且每种方法各有优劣。为此，从概念、原理、效果及其适用性等方面综述土壤重金属污染修复的不同技术，以期为以后的土壤修复工作提供一定借鉴。

1.1 物理法

1.1.1 客土法。客土法是指从异地移来未受污染的土壤覆盖或代替原生土壤的一种方法[14]。由于表层高浓度污染土壤被移除或覆盖，因而土壤重金属总浓度得到稀释[15]。侯李云[16]研究不同客土比例和厚度对砷污染土壤的修复效果，发现15 cm厚度、20%客土比例可大幅降低土壤中砷的含量。李荣华等[17]采用客土回填法对某冶炼厂附近污染土壤进行修复研究，结果显示修复后土壤中 Cd、Pb、Cu、Ni、Hg、As的含量分别为0.122、16.8、27.2、40.3、0.08、10.7 mg/kg，已达到国家土壤二级标准，表明该修复措施具有良好的修复效果。客土法修复速度快，效率高，但由于花费较大，在实际中一般只应用于大型矿山或者小面积污染较为严重的耕地。

1.1.2 深翻法。深翻法是指利用机械或人工对污染土壤进行深翻及混匀，使得土壤表层污染物混匀至深层土壤达到稀释，降低重金属污染物对植物的毒害[18]。适用于深层土壤重金属浓度不高或土壤重金属背景值较低的污染土壤[19]。王科等[20]研究发现深翻土壤并施用有机肥，使得轻度污染土壤中Cd含量下降了54.5%。深翻法收效迅速，同时能提高土壤蓄水保肥能力，但深翻法同时也使重金属污染物得以向下扩散，且污染物仍在土壤中[21]。

1.1.3 电动修复。电动修复是指在受污染的土壤两端插入电极，并施加一定的直流电，重金属在电流作用下向电极方向移动并由溶液在电极附近导出，完成土壤清洁的一种修复方法[22]。有研究表明，重金属主要通过电迁移、电泳、电渗析的作用下迁移出土壤[23]。熊钡等[24]研究发现在阳极pH为7、阴极pH为5、电压梯度为1 V/cm时，沙土中镍的最高去除率达到99.9%。蔡宗平等[25]研究电极材料对电动修复效率的影响，发现当电场强度为1 V/cm，采用石墨电极修复48 h总铅的去除效率为77%，不锈钢电极和钛电极的修复效率分别为64%和54%，相较于其他电极材料石墨电极具有更高的修复效率。丁玲[26]研究小分子有机酸对电动修复的增强效果影响，发现添加酒石酸的处理中，弱酸提取态Cd的平均去除效率最高可达67.07%，在添加草酸的处理中弱酸提取态的Cd平均去除效率最高达41.08%。Arbai等[27]使用醋酸作为清洗剂，在1.076 V的低电压下铜的去除率为66%～93%、锌的去除率为64%～84%。电动修复技术具有修复时间短、修复彻底、操作简单等优点，但电动修复能耗大，成本高，且只适合低渗透的土壤[28]。

1.1.4 热解吸技术。热解吸技术是指在真空或通入载气时通过直接或间接热交换，使污染物从土壤中挥发或分离的过程[29]。该技术主要利用土壤中污染物的挥发性将其加热使其与介质分离，而后对气体进行处理[30]。何依琳等[31]发现在土壤中添加FeCl3可降低热解吸所需的温度和时间，且能有效提高汞的去除率，当c（FeCl3）/c（Hg）、热解吸温度、热解吸时间分别为150、450 ℃、20 min时，为热解吸修复的最佳条件。热解吸处理技术工艺简单、高效、处理迅速、周期短[32]，但只适用于挥发/半挥发性的污染物如有机物苯等，且费用高昂不能处理大面积的污染土壤[33]，并会对土壤环境有一定影响[34]。

1.2 化学法

1.2.1 土壤淋洗。土壤淋洗是指利用液体或其他流体来淋洗污染土壤而去除污染物的技术[35]。土壤淋洗主要通过淋洗液或助剂与土壤中污染物结合，而后解吸、螯合或溶解污染物[36]。如今的研究热点大多集中在开发更加高效的淋洗剂，李尤等[37]以鼠李糖脂为主要淋洗剂，研究不同pH下的淋洗效果，结果表明：在 pH为2时的淋洗效果最佳， 淋洗剂中Zn、Cd、As的含量分别为397、30、21 mg/kg。随着研究的不断深入，不少学者发现单一淋洗剂的效果低于复合淋洗剂。陈寻峰等[38]研究复合淋洗剂修复砷污染土壤效果，结果发现当采用NaOH和EDTA（乙二胺四乙酸）进行复合淋洗时，砷去除率从66.73%提高到91.83%，砷含量由186 mg/kg降至15.2 mg/kg。薛腊梅等[39]研究外部条件强化淋洗效率，发现经微波强化后EDDS（乙二胺二琥珀酸）淋洗效率显著提高，且明显缩短了处理时间。土壤淋洗修复效果稳定、周期短且操作简单，适用于高浓度、易渗透的污染土壤，但淋洗技术对于土壤质地要求严格，而目前市场上高效淋洗剂价格高昂，且洗脱废液的处理也有待研究[40]。

1.2.2 稳定固化技术。稳定固化技术（solidification/stabilization）是指使用材料降低表面积、渗透率使其活性下降或使污染物在环境中难以迁移的非破坏性方法[41]。固定化技术指将污染物封入惰性材料中，通过减少污染物暴露的淋滤面积达到限制污染物迁移的目的。稳定化则通过形态转化将污染物转化为不易溶解、迁移能力或毒性更小的形式来实现无害化，以降低其危害风险[42]。

常见的稳定固化材料主要有石灰性材料、水泥基材料、黏土矿物、含磷材料、工业废弃物、炭材料、农业废弃物等，每种稳定固化剂均具有一定的适宜使用方式，如石灰性材料较适宜于重金属Cu、Cd污染的酸性土壤[43]，水泥基材料较适宜于污染程度较重的工业场地，黏土矿物较多的被使用于污染程度较轻的土壤[44]，含磷材料在修复Pb污染土壤方面效果突出[45]，炭材料因其強大的吸附性较多的被使用到Cr污染土壤的修复实践中[46]，而农业废弃物有机质含量较高，具有一定的改良土壤作用，适宜于较贫瘠的土壤[47]，工业废弃物等一般碱性较高，适宜于酸性污染土壤[48]。因此，在具体的修复过程中要根据污染物种类、污染程度及土壤性质来针对性地选择使用。

1.2.2.1 石灰性材料。

根据波索来反应，细火山灰粉末遇水能在常温下与碱土金属或碱金属的氢氧化物发生凝硬反应[49]。如石灰、飞灰、水泥窑灰以及炉渣利用此反应来完成稳定固化作用，石灰因价格低廉在实践中得到广泛应用[50]。Gray等[51]研究石灰对冶炼场附近污染土壤的修复效果，发现在第5个月时土壤pH显著提高，且Cu、Cd含量由12.8和31 mg/kg下降到2.6和26 mg/kg。谢霏等[52]采用盆栽试验研究发现，0.5%石灰添加量下，土壤pH上升0.2～0.3个单位，有效态镉含量下降18.92%。石灰性材料碱性较强，能显著提高土壤pH，对于酸性污染土壤具有较好的改良效果，对于Cu、Cd污染土壤修复效果显著，但也有研究表示过量使用石灰会造成作物减产和土壤板结[53]。

1.2.2.2 水泥基材料。水泥基材料主要借助水泥在水化反应时形成水化产物，形成固化体将污染物包裹，因此被广泛使用[54]。晁波阳[55]研究水泥固化重度汞污染场地，试验表明当水泥/土壤质量比为4，时，固化体浸出液Hg浓度小于1 mg/L，可进行安全填埋处置。Singh等[56]研究水泥固定重金属效果，发现在水泥与飞灰的比例为8∶2时，重金属浸出量随固化时间增加而下降。在56 d处理后，减少重金属浸出量约98.91%（Cd）、98.52%（Pb）和48.42%（Cu）。韩静[57]研究水泥基材料对电镀污泥固定/稳定化效果，发现当水泥与污泥比例为2：1时，经过7 d后Cr、Cu的固定率分别为88.09%、96.74%。水泥基材料固化处理强度高、技术成熟，大量应用于电镀污泥、堆放场等重度污染场地，尤其对于Cr污染土壤修复效果显著，但在实践过程中有原料使用量较大，Zn、Al等半金属不稳定等问题[58]。

1.2.2.3 黏土矿物。黏土矿物由于其独特的晶体结构（含水层状硅酸盐）与晶体化学特点，具有吸附某些阳离子和阴离子并保持于交换状态的特性[57， 59]。康宏宇等[60]研究沸石的稳定效果，发现当沸石与土壤质量比达到1∶20时，Cu、Zn、Pb的有效态含量较对照降低了34%、16.29%和31.20%。殷飞等[61]研究坡缕石对污染土壤的修复效果，发现在20%（与土壤的质量比）处理下，土壤中Pb、Cd、Cu、As的最高降低比例分别达54.3%、48.8%、50.0%、35.0%。黏土矿物储量丰富，低廉易得，许多研究表明黏土矿物对于Cd、As修复效果显著，且目前对于黏土矿物的改性使其性能提升的研究也不断增多[62]，但经过黏土矿物修复后的土壤，在外界环境变化时，重金属有效性也可能发生改变，有一定的环境风险。

1.2.2.4 含磷材料。有研究表明，含磷材料添加入土壤后与重金属形成共沉淀，从而降低重金属在土壤中的迁移和转化[63]。左继超等[64]研究外源添加磷对土壤中铅的生物有效性的影响，发现酸提取态Pb含量随磷添加量增加而降低。宋正国等[65]研究钙镁磷肥对红壤中铜有效性的影响，结果显示在50 mg/kg铜污染水平上，钙镁磷肥使土壤中有效铜含量下降24.05%。且能使生长其上的小油菜增产86.67%。目前，含磷材料的修复实践多集中于铅污染土壤[66]。我国含磷矿石资源丰富，修复效果明显，但土壤环境体系复杂，任何组成都有可能影响修复效果，且也有一些研究显示含磷材料可能活化土壤中某些重金属[67]。

1.2.2.5 工业废弃物。众多的工业废弃物如钢渣、赤泥等通过对重金属的吸附、拮抗、氧化还原、沉淀等反应而达到降低土壤中重金属的生物毒性[47]。李中阳等[68]研究赤泥对镉污染土壤的的修复效果，结果表明2.5 kg/m2的赤泥施用，使土壤中有效态镉含量下降20.51%。刘玲等[69]研究熟石灰—矿渣联合修复重金属污染土，发现20%和25%混合固化剂掺量时，Cr3+浸出浓度分别为60.82 mg/L和0.19 mg/L，均低于《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》规定浓度限值。工业废弃物数量巨大在生活中被广泛应用于重金属修复，不同种工业废弃物修复性能差异很大，如钢、渣对于酸性污染土壤修复效果显著[70]，粉煤灰对于Pb、Zn效果突出[71]，但工业废弃物组成中一般都含有有害物质，有可能在修复过程中被引入土壤[72] 。

1.2.2.6 炭材料。炭材料是指主要以有机物质作为原料经过加工得到的有机材料，一般呈碱性，并具有大量微小孔隙、较大的比表面积，且表面具有丰富的含氧官能团如羧基、羰基[73]，因此重金属离子可能会被含氧官能团吸附，从而达到修复目的[74]。Chen等[75]以活性炭作为修复材料，发现当添加量为10%时，150 d毒性浸出试验显示Cd、Pb、Cu、Cr分别下降了35.4%、19.8%、32.9%、10.5%，且形态分级提取顯示超过50%的重金属为残渣态。高瑞丽等[76]研究生物炭对Pb、Cd复合污染土壤中的重金属形态转化的影响，结果显示添加生物炭后，高浓度Cd污染土壤中弱酸提取态Cd含量极显著降低，因此向重金属污染土壤添加生物炭为修复重金属污染土壤的有效手段，炭材料对于Cr的修复效果尤其显著，但目前对于如何低价制备炭材料的研究不足[77]。

1.2.2.7 农业废弃物。一般指农业生产、农产品加工后排放的废弃物。由于农业有机材料富含有机质[78]，能改良土壤结构和性状，促进土壤微生物活动， 且能有效降低土壤中重金属的生物有效性[79]。李影等[80]研究有机物料与化肥复配对土壤重金属形态的影响，结果显示树叶、秸秆与化肥配施能显著降低Cd的有效性及土壤中弱酸溶解态Pb的含量，增加其在土壤中的稳定性， 而鸡粪与化肥配施能有效地使土壤中其他形态Zn向残余态转化，但也有研究显示秸秆的添加会活化土壤重金属的活性[81-82]。

1.3 生物修复

1.3.1 植物修复。植物修复是指利用绿色植物去除环境中的污染物或使其无害化的一种生物技术，因其成本低，环境友好被广泛地利用[83]。

一般来说植物修复的主要方式有植物提取、植物稳定、植物挥发3种[84]，其中实践中应用最多的为植物提取，而超富集植物是实现这项技术的关键。超富集植物是指对某一重金属的吸收量超过普通植物100倍以上的植物，且能完成其生活史[85-87]。

我国学者在超富集植物的研究上做出了突出的贡献。刘周莉等[88]对忍冬进行研究，发现不同浓度的镉处理对忍冬的生长并未造成毒害，当培养液中的镉浓度为25 mg/L时，地上部分含量接近300 mg/g，在土培条件下当土壤中镉浓度为50 mg/kg时，其耐性系数和富集系数均超过超富集植物的标准，是一种新发现的镉超富集植物。聂发辉[89]报道商陆为镉和锰的超富集植物[89]。除超富集植物的发现之外，一些重金属富集植物的发现也为植物修复技术的发展奠定了基础。刘秀梅等发现羽叶鬼针草能高效富集土壤中的铅。

植物修复具有环境友好、技术简单、成本低廉等优卤，但也有较为明显的缺点，如治理持续时间长，短时间内可能达不到安全生产要求，修复后植物体的处理问题研究不足，目前常见的焚烧、压缩虽能简单处理，但无法控制重金属再次进入环境[91-92]。

1.3.2 微生物修复。微生物修复是指微生物通过吸附和氧化还原重金属或微生物矿化固结重金属离子使得土壤中重金属转化稳定[93-94]，降低重金属毒性、移动性和生物有效性，从而达到修复目的[95]。Read等[96]在1977等首次发现外生菌根能减少植株对铜和锌的吸收。陈敏会[97]以贵州重金属污染区土壤为研究对象，从中筛选出耐Pb真菌23株、耐Hg细菌5株，而后进行重金属转化试验，发现草酸青霉、微紫青霉菌对铅转化效果均在90%以上，而镰刀菌、小翅孢壳对汞转化率分别达到82.40%±0.40%、92.00%±0.20%。微生物修复土壤不受扰动、生态效应好，但操作要求高，菌株的筛选、环境对微生物的影响、生态安全等问题有待研究[98]。

1.3.3 动物修复。目前，关于动物修复重金属污染土壤的研究大多集中在蚯蚓对土壤中重金属的修复。伏小勇等[99]将微小双胸蚯蚓接种于污染土壤中，发现当外源性铜浓度为40 mg/g 时，培养2周的蚯蚓体内的富集量为（787±22.3） mg/kg，在第四周时锌的富集量达到最大为（2 956.0±173.9）mg/kg，说明蚯蚓对重金属有一定的忍耐性和富集能力，并具有一定的修复价值。曾燕燕[100]通过添加不同浓度重金属研究蚯蚓活动对重金属赋存形态的影响，结果显示，蚯蚓对重金属富集能力依次为Pb>Cu>Ni，同时发现，蚯蚓活动降低重金属Ni的生物可利用性，从而影响重金属向食物链迁移的风险。动物修复无二次污染、成本低廉，可多数研究都还处于室内试验，大田试验鲜有报道[101]。

1.4 联合修复 面对目前复杂的污染状况及修复需求，单一修复手段或多或少都具有一定的不足[102]，故目前有很多关于联合修复的研究发表，如物理化学联合修复技术、生物联合修复技术。田伟莉等[103]研究动植物联合修复，经过18个月的修复，土壤Cd、Cu、Pb含量分别降低92.3%、42.0%、24.7%。任永霞[104]研究植物微生物联合修复，发现与对照相比根际添加解磷菌剂的印度芥菜地上部分铅含量与对照相比提高了33.0%。谭蒙[105]研究化学淋洗联合东南景天修复重金属污染土壤，发现柠檬酸+氯化钙联合东南景天处理对Cd提取率较单种植物处理强化提高了37.7%。不同修复技术的联合使得单一修复技术的不足得以补足，修复效果得以提升，适用性得以增强，但目前联合修复研究大多停留于实验室研究阶段，且多为植物微生物联合修复，大面积实践案列还不多[106-107]。

2 各种修复方法的对比分析

物理方法适合重度污染场地修复，修复彻底，收效迅速，但花费较高且对土壤环境扰动大[108]。如客土法操作简单较深翻法修复效果更好，但工程量更大，因此适合小面积污染地[109]。深翻法工程量小，修复不彻底，适宜于轻度污染土壤[110]。而热解吸法适合于挥发性较强的重金属，修复效果好，但对于一些挥发性弱的重金属效果不明显，能耗较大且可能会对土壤环境造成影响[111]。电动修复法修复迅速，但同样能耗巨大，操作要求高，不适于大面积污染土壤[112]。

化学方法操作简单，材料方便易得[113]，但修复过程中对土壤有一定的要求[114]，如淋洗法在黏性较强的土壤中对于重金属的去除效果会明显下降[115]。而稳定固化方法材料来源广泛，操作简单，但对于不同污染重金属元素、不同污染程度、不同土壤应选择不同材料，且处理后土壤环境的变化也较为复杂[116]。

生物修复方法成本低廉，环境友好，资源丰富，具有其他修复方法不可替代的优势[117]，其中植物、动物修复方法技术简单、绿色环保，但收效較慢，且在实际操作中受外界环境变化影响大[83， 118]，而微生物修复方法效果显著，但操作复杂，且微生物对外界环境也更为敏感[119]。

联合修复相较于单一修复效率有所提高，如植物微生物联合修复提高了植物对重金属的吸收，化学淋洗植物修复联合较单一植物修复或化学淋洗效果都要好，但各种修复方法之间的相互作用还有待研究[102]。

总体来说，物理修复方法修复彻底，操作简单，但一般成本较高，对土壤环境有一定影响；化学方法操作简单，材料来源广泛，但修复后土壤环境的变化还不能确定；生物修复方法安全绿色，环境友好，但修复时间长，生物体对环境要求高；联合修复优势明显，效果显著，但修复方法之间的耦合还有待研究。

3 结论与展望

土壤重金属污染问题已经成为影响我国生态环境质量的重要因素之一。虽然随着科学技术的不断发展，各种修复技术不断被开发应用，但每种方法都有其不足。由于土壤污染的长期性、潜伏性及复杂性，单一的修复方法无法彻底解决污染问题。因此，开展多种修复方法耦合的修复技术研究，形成综合治理的工艺，从而较快地实现土壤环境质量的改善与提升，达到土地利用的水平。不同修复技术的综合运用，涉及到化学、生态学、土壤化学、土壤微生物学、分子生物学、基因工程、植物学等多个学科，因此在进行此类研究过程中要加强学科之间的合作，从不同的层面解决污染、修复的工作，从而达到最佳效果。

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