反应气氛对西部煤热解过程中气相产物生成的影响

何秀风

（山西国控环球工程有限公司,山西 太原 030024）

引 言

热解是煤热加工过程中最基础和必经过程,热解产物分布也是煤热解最主要的研究内容之一,对煤热解过程和产物的研究有助于加深了解热解行为对煤转化过程的影响。影响煤热解产物分布的因素有很多,主要有原料煤（煤化程度、岩相组成、粒度和矿物质等）；加热条件（最终加热温度、加热速率等）；反应器（流化床、固定床等）和操作参数（系统压力、反应气氛、气体停留时间）等［1－5］。本文在不同气氛下对煤样进行了热解实验,以期探讨反应气氛对煤热解气相产物分布的作用规律。

1 实验部分

本实验选用碳含量相当的宁夏灵武（NX）,新疆哈密（XJ）和神东煤（SD）3种具有代表性的西部煤种和一种对比性煤种平朔煤（PS）,经破碎、筛分后选取粒径为0.136mm～0.165mm的样品作为实验用煤样,以 N2、N2（80%）＋CO2（20%）以及 N2（98%）＋O2（2%）为热解气氛,采用 GC－9890A型气相色谱仪进行在线检测,考察了热解气相产物的生成规律。4种原煤的工业分析和元素分析数据见表1。由表1可以看出,3种西部煤样均具有弱还原性煤的特性——低灰、低挥发分、低H/C原子比。

本实验在常压固定床反应器上进行,热解气氛的流速为600mL/min,实验温度范围为200℃～600℃。首先,称取0.5g煤样预先置于进样器内,打开载气从反应器底端吹扫反应器,然后,以10℃/min的升温速率升温至指定温度后,将煤样气流夹带均匀送入石英反应器,并保持60min。当煤样在1min之内完全进入反应管内时开始采样,通过气相色谱进行在线分析,分析时间为10min。

表1 实验用4种煤的工业分析和元素分析

2 结果与讨论

煤热解气相产物的组成一般包括H2、CO、CO2以及CH4和少量C2以上的轻质烃类气体,气体的组成和生成量与煤的性质及热解条件有着密切关联,反应温度是影响气体逸出的主要因素,气氛也是影响煤热解的主要因素。本文主要探讨了H2、CO和CH4以及总气体的累积产率随温度变化的规律,因其中一种反应气氛含CO2,所以其没有参与讨论。第16页图1～图4分别给出了3种气氛下H2、CO、CH4和总气体的累积产率随温度的变化曲线。

图1 4种煤在不同气氛下热解生成H2的累积产率随温度的变化

图2 4种煤在不同气氛下热解生成CO的累积产率随温度的变化

图3 4种煤在不同气氛下热解生成CH4的累积产率随温度的变化

图4 4种煤在不同气氛下热解生成总的气体累积产率随温度的变化

从图1可以看出,4种原煤在不同气氛下的快速热解过程中,氢气都在450℃左右时开始溢出,随着热解温度的升高其产率也是快速升高,直到实验终温600℃仍没有达到其峰值。在N2气氛下H2的累积产率顺序依次为PSSDXJNX,在CO 气氛下,4种煤样H2的累计产率高低顺序发生了较大变化,SD煤最高,PS煤反而最低,同时,与N2气氛下的结果相比,PS煤的H2累计产率由N2气氛下的8%左右降低到3%左右,而3种西部弱还原性煤的H2累计产率相对于N2气氛下来说虽都有所降低,但幅度不是很明显；而在O2气氛下,H2的累积产率顺序依次为NX＞XJ＞SD＞PS,NX和XJ原煤在500℃以后产率迅速增加,且在数值上4种原煤也都增加了。这说明气氛对强还原性的PS煤和西部弱还原性煤的影响不同。

从图2可以看出,在实验温度范围内CO的释放规律相似,均表现为在200℃～400℃温度范围内缓慢逸出,在400℃～600℃范围内,产率迅速增大。CO的生成主要来源于煤中羰基和醚键的断裂,另外,一部分杂环氧的断裂也会产生CO,而这些含氧基团需要在较高温度下才会发生裂解,因此,CO的释放峰温较高。与惰性气氛相比,CO2气氛和O2气氛下CO的产率均增大,在O2气氛下的产率最高,在600℃时的氧气气氛下NX煤的CO碳转化率最高,达到36.73%,SD和PS煤的也达到35%以上,而XJ煤最低也达到23%以上。

由图3得出,在N2气氛下,4种煤样生成的CH4都在550℃左右达到峰值,累积产率顺序为PS＞SD＞NX＞XJ,煤热解过程中生成的含氢气体主要为H2和CH4。结合图1可以看出,H2和CH4的累积产率顺序都与原煤中的H/O原子比顺序一致,煤样的H/O原子比越高,则热解过程中与含氧基团反应的活泼氢的消耗量就越大,从而使生成的含氢气体量增加。在赵等的研究中也有这样的结论［6］。气氛对不同原煤的甲烷释放规律的影响都表现为O2气氛下最大,CO2气氛次之,N2气氛下最小。与惰性气氛N2中的甲烷释放规律相同,在CO2气氛中,甲烷在实验的温度范围内,随着温度的升高,4种原煤的产率都是逐渐增大的；而在O2气氛中,只有PS煤的甲烷释放规律不同于其他3种弱还原性煤,在550℃左右释放量达到最大,之后开始减少。

在CO2和O2气氛下,H2、CO和CH4的累积产率变化的原因应归结为CO2和O2的气氛下可能发生式（1）～式（5）的均相和非均相反应。

从反应式可以看出,CO2和O2气氛下煤的热解反应是非常复杂的。从式（3）不难看出,由于CO2的存在消耗了一定的碳,同时产生出CO,另外,O2的存在也产生了CO,如式（2）,所以,4种煤样热解时CO的累计产率是增加的,而在CO2气氛下H2产率的降低可能是发生了式（4）和式（5）的原因。但是式（3）是吸热反应,在低温下其反应速率几乎为零,只有当温度超过1 073K时,反应才会明显加快。因此,温度是决定此还原反应的决定因素,温度越高,越有利于反应的进行,而本实验的温度范围是处于较低温度下,所以即使有式（3）的发生,也不会很剧烈。

图4为3种气氛下煤热解过程中的总气体累积产率随温度的变化。图4中可以看出,所有煤种在O2气氛下热解形成的总的气体产物的量明显高于CO2和N2气氛下。PS煤的气体释放量增加,但明显低于另外3种西部弱还原性煤的气体释放量增加幅度。这就说明在较低温度范围内,气氛对西部弱还原性煤热解的气体释放影响更大。另外,在同一气氛下,4种煤样在不同温度下热解气产率变化大体趋势是一致的,即在实验温度范围内,随着热解温度的升高,煤样的演化程度逐渐增高,总产气量不断增加。

3 结论

随着热解温度的升高,气相产物呈现出规律性的释放趋势,直到反应终温600℃ 时,H2、CO和CH4仍没有释放完全。与N2气氛相比,在CO2气氛下H2的累积产率下降,CO和CH4的累积产率升高；而在O2气氛下H2、CO和CH4的累积产率均升高。这主要是因为,CO2和O2参与了反应。另外,在实验温度范围内,对比煤样PS煤的气体总产率明显低于3种弱还原性煤样的增加幅度,从而说明在较低温度范围内,反应气氛对西部还原性煤热解的气体释放影响更大。

参考文献：

［1］ 崔银萍,秦玲丽等.煤热解产物分布组成及其影响因素分析［J］.煤化工,2007（2）：10－15.

［2］ 谢克昌.煤的结构与反应性［M］.北京：科学出版社,2002.

［3］ 朱廷钰,肖云汉,王洋.煤热解过程气体停留时间的影响［J］.燃烧科学与技术,2001,7（3）：307－310.

［4］ 王鹏,文芳,步学朋.煤热解特性研究［J］.煤炭转化,2005,28（1）：8－13.

［5］ Xu W C,Matsuoka K,Akiho H,et al.High pressure hydropyrolysis of coals by using a continuous free－fall reactor［J］.Fuel,2003,82：677－685.

［6］ 赵融芳,黄伟等.三种不同煤阶煤的模拟热解实验研究［J］.煤炭转化,2000,23（4）：37－41.