椰壳活性炭的制备及防护性能研究

郭军军, 裴 佩, 李 鹏, 王德周, 孙晓敏, 武 越

（1.山西新华化工有限责任公司,山西 太原 030008；2.太原工业学院材料工程系,山西 太原 030008）

引 言

活性炭及浸渍炭是优良的滤毒材料,是各类化学防护器材制造的基础。高性能的基炭是制备浸渍炭的基础,浸渍炭防护性能的好坏,直接关系到防护器材水平的高低。椰壳具有优质的天然结构,易于形成发达的微孔结构,从而形成巨大的有效吸附表面积,是制造活性炭的最好原料。因此,以椰壳为原料制备的椰壳活性炭有着极其丰富的孔隙构造,具有很好的吸附性能,它的吸附作用集物理及化学的吸附力共同而成。另外,还具有强度高、易再生、灰分低、杂质少等优点,非常适合作为浸渍炭的载体用于防护领域［1－6］。

本文主要以椰壳炭化料为原材料,采用直接活化工艺和二次成型工艺两种不同的生产工艺制备椰壳活性炭,并以其为载体制备浸渍炭。利用扫描电镜、傅立叶红外光谱仪、静态吸附仪、X衍射仪等试验仪器对两种不同工艺制备的椰壳活性炭和浸渍炭样品进行表面形貌、表面化合物、孔隙结构、内部晶体结构等测试分析,以期找到二次成型工艺制备的椰壳活性炭性能优异的根本原因［7－9］。

1 材料的制备

1.1 材料制备

活性炭的制备：主要是利用椰壳炭化料为原料,通过两种不同的生产工艺进行活性炭的制备：1）二次成型工艺,即,将椰壳炭化料磨粉后与相应配比的黏合剂混合成型,制备出成型料。然后,进行炭化制备成炭化料,炭化料破碎成12×30目的粒度,最后,用水蒸气进行活化,制备成椰壳活性炭,样品编号记为DP。2）直接活化工艺,将椰壳炭化料按照相同的破碎、活化条件进行破碎、活化,制备椰壳活性炭,样品编号记为 ZH［10－11］。

浸渍炭的制备：利用两种不同生产工艺制备的椰壳活性炭经过相同的浸渍工艺制备浸渍炭。利用二次成型工艺生产的椰壳活性炭为载体制备浸渍炭样品,样品编号记为JDP；利用直接活化工艺生产的椰壳活性炭为载体制备浸渍炭样品,样品编号记为JZ。对浸渍炭进行氯化氰的防护性能测试,见表1。

表1 浸渍炭的防护性能测试

1.2 防护性能测试

本文对氯化氰的测试采用动力管评价法,实验方法按照GJB1468A－2007标准执行,具体实验条件为：

动力管直径2cm；炭层高度2cm；初始质量浓度（9.0±0.9）mg/L；气流比速（0.25±0.005）L/cm2·min；气流湿度48%～52%,增湿实验时为77%～83%；测试温度15℃～30℃,实验结果修正至20℃。

2 结果与讨论

2.1 活性炭孔隙结构分析

活性炭的孔隙结构是影响制备的浸渍炭性能的最根本原因。在吸附过程中,只有吸附质能够进入和充填的孔隙才是有效孔隙。当吸附剂表面孔径大小接近吸附质分子临界尺寸时,吸附效率最高,吸附质最易被吸附,而吸附剂孔径尺寸过大或过小,吸附作用迅速减弱。有学者认为,当吸附剂的孔径为吸附质分子直径的1.7倍～3.0倍时,其吸附效率最高［12－13］。

活性炭样品的比表面积和孔隙结构分布由氮气吸附法测定,采用美国麦克公司静态吸附仪 （micromeritics,ASAP 2020）测试,样品比表面积由标准BET方法计算得到；中孔分布采用BJH法；微孔分布采用密度函数理论（DFT－density functional theory）计算。

利用静态吸附仪（2020）对样品的孔体积、孔分布、孔径等进行检测,测试孔结构数据见表2,不同样品的氮吸附等温线见图1,各样品的BJH孔径分布见图2。图2（a）为不同样品BJH孔分布在0nm～10nm的放大图。各样品的DFT孔径分布见图3,第6页图3（a）为不同样品DFT孔径在0nm～5nm的放大图,图3（b）为不同样品DFT孔径在5nm～20nm范围的放大图,图3（c）为不同样品DFT孔径在20nm～100nm的放大图。其中,在图3（b）和图3（c）中ZH2样品的曲线以次坐标轴为纵坐标。

表2 不同样品的孔结构

从表2数据可以看出,1）在相同的活化条件下制备的活性炭比表面积、孔容等相近,但是ZH炭的中孔孔容较大。2）基炭的比表面积、孔容明显比浸渍炭的大,这说明浸渍过程中大部分活性组分进入活性炭中,炭内部的孔隙结构被活性组分占据,使基炭的比表面积、孔容相应变小,并且,ZH浸渍炭的比表面积、孔容相比DP浸渍炭下降更快。

图1 不同样品的氮吸附等温线

由图1可以看出：1）不同样品的氮吸附等温线为典型的Ⅰ型吸附等温线,具备发达的微孔,同时有部分中孔。2）ZH浸渍炭相比DP浸渍炭的吸附等温线下降更为明显。

图2 不同样品的孔结构分布图（BJH法）

BJH法是根据Kelvin方程计算的,Kelvin方程适合进行中孔的孔径分布［14］。

由图2与图2（a）可以看出：1）孔径在1nm～2nm有一明显峰值,其他孔径没有明显的峰值。2）ZH活性炭在1nm～2nm孔径的峰值更高,但是,随着孔径的增加下降很快,在孔径3nm之后低于DP活性炭的孔容积,浸渍炭也是如此。

图3（a） 不同样品的孔径0nm～5 nm分布放大图（DFT法）

图3（b） 不同样品的孔径5 nm～20 nm分布放大图（DFT法）

图3（c） 不同样品的孔径20 nm～100 nm分布放大图（DFT法）

DFT法也即密度函数法,适合全孔径分布计算［15］。图3、图3（a）、图3（b）与图3（c）是DFT法计算的孔径分布图。

由图3（a）可以看出：孔径在1.5nm 和2.0nm附近出现2处明显峰值,这与BJH法的基本一致,但是,DFT法更准确,在1.4nm处ZH炭的峰值更高,在1.7nm处DP炭的峰值更高；由图3（b）可以看出,在5nm～20nm范围内ZH炭相比DP炭峰值更高,但是集中在很窄的孔径内；由图3（c）可以看出,孔径越来越大时,DP炭的峰值更高；浸渍炭的孔径分布趋势与活性炭相同。

因此,在以上孔径分布中,选取全孔径分布的密度函数法（DFT法）计算的结果是比较可靠的,从DFT法孔径分布可以看出,DP炭的孔径主要在1.0nm～1.5nm和1.5nm～2.0nm 附近分布,在10nm～100nm范围有部分中孔。ZH炭的孔径主要在1.5nm附近分布,在5nm20nm范围有部分中孔。

通过以上孔结构的分析,两种不同工艺制备的椰壳活性炭比表面积、孔容等性能基本相似,但是孔径大小的分布、均匀程度却有一定的差别。

2.2 活性炭电镜分析

利用扫描电镜（KYKY 3800B）分别对不同生产工艺制备的椰壳活性炭（DP、ZH）以及浸渍炭（JDP、JZ）样品进行扫描观察。分别取放大1 000倍、3 000倍分析。图4（a）～图4（f）为椰壳活性炭和浸渍炭在不同倍数下的表面微观形貌。

图4 扫描电镜照片

从图4（a）、（b）中可以看出,ZH 炭具有非常整齐且保存完好的的孔隙,细胞结构致密,植物孔道丰富,基本保留了椰壳原材料的结构。

从图4（c）、（d）中可以看出,DP炭在少量区域可以观察到椰壳炭的孔道结构。这是因为,在磨粉过程中已经破坏了材料的原有结构和形貌。

由图4（e）、（f）的分析结果表明：

1）相对于基炭,浸渍炭的表面部分区域有很多的金属化合物,原因可能是由烘干过程中未能浸渍到孔内的溶液结晶而成。

2）浸渍炭表面结晶物越多,防护性能越差,这是因为,相同的药品浸渍量,金属活性组分未均匀地分散到孔内导致化学吸附不完全和对孔道的堵塞。

3）浸渍完全的样品很少能观察到表面结晶物。

2.3 活性炭红外光谱分析

采用PE Spectrum 100傅立叶红外光谱仪,对活性炭样品进行了红外光谱分析,扫描范围4 000cm－1～450cm－1,扫描速度0.20cm/s,扫描时间1min,扫描次数4次。对不同工艺生产的活性炭制备的浸渍炭进行红外光谱分析,并与所用基炭材料对比,实验结果见图5。

图5 红外光谱分析图

由于制备活性炭的原材料均为椰壳炭化料,同时,浸渍的活性组分也相同,因此,从红外谱图上看两种活性炭及浸渍炭并无明显变化。

2.4 活性炭能谱分析

能谱仪（EDS,energy dispersive spectrometer）是用来对材料微区成分元素种类与含量分析,配合扫描电子显微镜与透射电子显微镜的使用。图6（a）～（d）是活性炭和浸渍炭的谱图。

由活性炭的能谱图分析可以看出,由于使用的原材料和浸渍的活性组分相同,因此在谱图上没有明显变化。其中,DP炭与ZH炭有不同的元素,主要是因为,DP炭在制备过程中经过磨粉（使用钢球磨粉）以及添加了黏合剂的原因。

2.5 活性炭X衍射分析

用X衍射法对活性炭研究的目的是了解其内部晶体结构,活性炭中的石墨晶胞大小和活性炭的吸附性能密切相关,和生成氧化物的种类多少、氧化物的数量多少密切相关。对我们来说这个信息是十分重要的。但由于活性炭本身是黑色,表面不均匀的物理结构加大了X光的散射,极易被背景吸收,加上操作人员的技术熟练程度不够,所以没有作出X 射线谱［16－17］。

图6 活性炭能浸分析图

3 结论

1）从DFT法孔径分布可以看出,DP炭的孔径主要在1.0nm～1.5nm和1.5nm～2.0nm附近分布,在10nm～100nm范围有部分中孔。ZH炭的孔径主要在1.5nm附近分布,在5nm～20nm范围有部分中孔。两种不同工艺制备的椰壳活性炭比表面积、孔容等性能基本相似,但是孔径大小的分布、均匀程度却有一定的差别,这可能也是利用二次成型工艺生产的椰壳活性炭和浸渍炭性能更优异的原因。

2）在文献资料中,活性炭的中、大孔在吸附中起着通道的作用,在浸渍过程中是催化剂沉积的主要场所,而项目浸渍实验表明,中、微孔孔容都出现了下降,结合催化组分的分子动力学尺寸,我们认为,在孔宽1nm以上的微孔和中孔孔容内,金属活性组分都有沉积。

3）由于使用的原材料和浸渍的活性组分都相同,因此,对样品进行红外谱图和能谱谱图分析时谱图大致相同,并无明显变化。

参考文献：

［1］ 曾鹏,刘立云,孙程旭,等.我国椰子副产物的利用现状及对策［J］.江西农业学报,2011（8）：42－44.

［2］ 孙程旭,陈华,刘立云.椰子副产物的应用与发展［J］.中国热带农业,2011（1）：45－47.

［3］ 郑淑娟.中国椰子产业发展分析［J］热带农业工程,2009,33（6）：32－34.

［4］ 刘雪梅,蒋剑春,孙康,等.热解活化法制备微孔发达椰壳活性炭及其吸附性能研究［J］.林产化学与工业,2012（2）：126－130.

［5］ 李雪瑶,应浩.生物质热解气化机理研究进展［J］.精细石油化工进展,2009,10（10）：45－50.

［6］ 边轶,刘石彩,简相坤.生物质热解焦油的性质与化学利用研究现状［J］.生物质化学工程,2011,45（2）：51－55.

［7］ 杨坤彬,彭金辉,夏洪应,等.CO2活化制备椰壳基活性炭［J］.炭素技术,2010,29（1）：20－23.

［8］ 刘雪梅,蒋剑春,孙康,等.热解活化法制备高吸附性能椰壳活性炭［J］.生物质化学工程,2012,46（3）：5－8.

［9］ 孙康,蒋剑春.国内外活性炭的研究进展及发展趋势［J］.林产化学与工业,2009,29（6）：98－104.

［10］ 刘雪梅,蒋剑春,孙康.活性炭孔径调控技术研究进展［J］.安徽农业科学,2011,39（7）：3118－3120.

［11］ 蒋宝城.高比表面积活性炭的制备及其初步应用［D］.大连：大连理工大学,2008.

［12］ 蒋剑春.活性炭应用理论与技术［M］.北京：化学工业出版社,2010.

［13］ 司崇殿,郭庆杰.活性炭活化机理与再生研究进展［J］.中国粉体技术,2008,14（5）：48－51.

［14］ 范顺利.改性活性炭的吸附性能变异探讨［J］.河南师范大学学报（自然科学版）,1995,23（4）：48－50.

［15］ 陈孝云,林秀兰,魏起华.活性炭表面化学改性及应用研究进展［J］.科学技术与工程,2008,8（19）：5463－5467.

［16］ 高尚愚.表面改性活性炭对苯酚及苯磺酸吸附的研究［J］.林产化学与工业,1994,24（3）：29－34.

［17］ 陈孝云,林秀兰,魏起华.活性炭表面化学改性及应用研究进展［J］.科学技术与工程,2008,8（19）：5463－5467.