三维电极法处理含油废水的研究进展

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(1.中国石油大学(北京)化学工程学院，北京 102200；2.中石化炼化工程(集团)股份有限公司洛阳技术研发中心，河南 洛阳 471003)

随着全球各国工业化水平不断提高，含油废水的排放量日益增大，逐渐引起了各国的重视。石油的开采、炼制、机械制造和餐饮业等都会产生含油废水。这些含油废水的排放会对水体的生态系统造成严重破坏，一方面覆盖在水体表面的油类污染物会阻止空气中氧气向水体扩散，造成好氧生物缺氧而死；同时这些污染物还会妨碍水体中植物的光合作用，影响水体的自净化作用。另外，这些含油废水也会随水体渗入到地下水中，给人类的健康造成严重威胁[1]。一般根据含油废水中油类粒径的不同将油类分为浮油、分散油、乳化油和溶解油，其中乳化油能够形成乳状液分散于水中，性质保持长期稳定，因此一直是含油废水处理的重点和难点[2]。

目前，含油废水的处理方法主要有物理法(隔油池法、重力分离法、离心分离法和过滤分离法等)、化学法(化学絮凝法和化学氧化法等)、物理化学法(气浮法、吸附法、粗粒化法和膜分离法等)和生物法(活性污泥法和生物膜法等)[3-5]。但这些方法往往存在化学药剂量大、处理效率低和成本高等缺点，难以满足废水净化处理的经济技术要求。因此，如何快速高效地处理这些含油废水成为当今废水处理领域研究的热点和难点。

近年来，电化学法在废水处理领域研究日益深入，该方法具有操作简便、一般无需添加药剂和绿色环保等优点，然而，传统的二维平板电极往往存在着面积体积比小、效率低、电极损耗大和能耗高等缺点，限制了其在废水处理领域中的应用。针对二维电极缺点，Backhurst J R等研究者在20世纪60年代末提出了三维电极的概念[6]。三维电极法是一种新型电化学处理法，在废水处理领域展示了良好的应用前景，受到了国内外学者高度关注[7]。

1 三维电极简介

三维电极(也称三元电极或床电极)是在传统的二维电极中填充粒状电极材料，通过静电作用使粒子电极表面带电，成为新的一极，这样就形成许多微小电极，在电极表面发生氧化还原反应，以达到降解污染物的目的[8]，其原理见图1。与传统的二维电极相比，三维电极提高了面积体积比，减小了物质间的迁移距离，提高了传质速率和电流效率。

根据不同的分类标准，三维电极反应器可以分成不同的类型，具体分类方法和特点见表1。在实际工程设计中常按粒子电极填充方式进行分类[9]。

图1 三维电极反应器示意

以复极性三维电极为例，当接通电源后三维电极反应器中会产生3种类型电流(见图2)：第一种是不通过填充粒子，直接经电解质溶液从阳极流向阴极的旁路电流；第二种是直接通过填充粒子从阳极流向阴极的短路电流；第三种是流经电解质溶液和填充粒子电极的反应电流[10]。在这3种电流中，只有反应电流才能使填充粒子电极起作用，而旁路电流和短路电流均会降低电解效率，从而增加能耗和处理费用。因此，应尽可能增大反应电流，减小旁路电流和短路电流，提高电流效率。

表1 三维电极反应器分类及特点

图2 复极性三维电极电流分布

三维电极法处理含油废水的基本原理是电催化氧化还原反应，其电化学过程是一个动态的吸附-电解-脱附过程。国内外学者对三维电极处理金属离子废水的机理已经达成共识，即金属离子在阴极被还原，但对有机污染物的降解机理一直未形成定论。目前，大多数研究者认为废水中的有机物在阳极可直接被氧化成二氧化碳和水，也有可能被反应过程中生成的强氧化性的中间产物羟基自由基氧化成矿物盐、水和二氧化碳[11]。李沅知[12]通过在反应器中加入羟基自由基的清除剂叔丁醇，证明了电化学反应过程中强氧化性物质羟基自由基的存在。

2 主电极和填充粒子电极材料

2.1 主电极材料

主电极材料的选择对三维电极反应效率具有重要的影响。主电极材料一般要求具有良好的化学和电化学稳定性,且力学性能和导电性良好[13]。主电极材料种类繁多，每类电极材料都有其优缺点，主要有耐高温、无污染、化学稳定性和抗侵蚀能力强等特点的惰性电极，如石墨、活性炭、碳纤维以及某些贵重金属电极；还有一些由金属(如铝板、不锈钢板等)做成的牺牲电极。另外，具有电催化特性的催化电极在三维电极中也具有一定的应用。其中，DSA(Dimensionally Stable Anode,尺寸稳定阳极)是一种非常重要的催化电极，是近年来研究较多的一类电极材料。

DSA又称形稳阳极，被认为是一种最具潜在应用价值的有机物降解电极，该材料是利用热分解法在金属钛的基质上覆盖一层催化活性和稳定性较高的铂族金属(如钌)氧化物和阀金属(如钛)氧化物混晶结构的涂层[14]。DSA材料在氯碱工业、电镀工业和电化学废水处理等领域具有重要的应用。班福忱等[15]利用钛涂钌铱极板材料作为阳极，活性炭纤维作阴极的三维电极反应器处理模拟苯酚废水，苯酚的去除率可达到92.1%。

近年来，具有良好性能的新型碳电极材料如碳-气凝胶电极、金属-碳复合电极(由金属纤维和碳纤维组成)、碳泡沫复合材料以及网状玻碳材料逐渐引起了人们的重视，这些材料作为三维电极主电极材料取得了良好的效果。另外，导电陶瓷电极材料也是一种新材料，该材料化学惰性优异且导电性能良好，受到了三维电极研究者的青睐。

2.2 填充粒子电极材料

填充粒子电极材料的选择对三维电极电催化效果具有重要的影响。同时，粒子电极的填充数量及堆放方式也会影响污染物的去除效果。目前金属导体、镀金属的绝缘颗粒、铁氧体、石墨以及活性炭等都是常用的填充粒子电极材料[16]。另外，具有多孔、大比表面积、导电性和催化性能良好等特点的碳纳米材料如纳米碳纤维、石墨烯和碳气凝胶等，作为填充粒子电极在废水处理领域也有一定的应用[17-18]。

活性炭由于具有化学性质稳定、机械强度高、不溶于水、不溶于有机溶剂和可再生等优点，是目前废水处理领域应用最广泛的填充材料。姚猛等[19]利用活性炭做粒子电极处理成品油库含油废水，结果表明，在最佳试验条件下化学耗氧量(COD)去除率超过82%。李亮等[20]利用活性炭作为三维电极填充粒子电极处理氨氮废水。经过一定时间的处理，氨氮去除率高达99%。但由于活性炭的阻抗较小，易产生短路电流降低电流效率，因此常在使用活性炭的同时添加石英砂或玻璃珠等绝缘粒子。但这些绝缘粒子与活性炭的密度不同，在使用时会出现分层现象。为避免分层现象，降低短路电流，常在活性炭表面涂一层绝缘层(醋酸纤维素、环氧树脂等)作为绝缘粒子，提高电流效率。

随着研究的深入，研究者还开发了双填料和三元复合填料的三维电极反应器用于处理废水。姚吉等[21]利用泡沫金属和活性炭双填料处理含硝酸盐废水，去除率可达91%，总氮的去除率为67%。郑璐[22]以纳米铁、活性炭与涂抹活性炭三元复合填料三维反应器处理苯酚废水，在一定的条件下苯酚的去除率可达到92.34%。另外，楚焕庆[23]利用膨润土结合纳米零价铁的快离子导体作为粒子电极处理造纸废水，使用铝极板处理的COD去除率可达91.1%。一些高阻抗的多孔载体材料如高分子材料、陶瓷粒子、γ-Al2O3和负载金属氧化物的沸石作为粒子电极用于废水处理，均取得了良好效果[24]。

3 三维电极的应用

三维电极自提出以来，国内外的学者开展了大量的试验研究，由于该技术在废水处理领域具有效率高、能耗低、便于自动化控制和二次污染物少等特点，在废水处理领域具有广泛的应用。周键等[25]利用空心钢球作为粒子电极处理低浓度含钴废水并回收金属钴。试验结果表明，在一定的工艺条件下，钴离子去除率可达85.6%。李健等[26]以石墨板和钛基氧化物涂层金属钛板作主电极处理模拟氨氮废水，结果表明，NH3-N去除率可达99.83%。

含油废水的组成复杂，COD含量高，去除难度较大。另外，乳化油成分较多也增加了含油废水的处理难度。国内外学者通过大量试验证明，三维电极可用于处理含油废水，并具有良好的处理能力。YAN L等[27]以铁颗粒作为填充粒子，多孔石墨板作为主电极处理炼油废水。在最佳的工艺处理条件下，COD由初始的1 021 mg/L下降到70 mg/L，去除率可达92.8%。WEI Lingyong等[28]采用活性炭/陶粒混合物作为粒子电极，DSA 阳极作为主电极处理炼油厂废水，在一定的处理条件下，COD的去除率为45.5%。

随着研究的深入，多种技术的联用处理含油废水也成为当今研究的热点。许多研究者将三维电极与光催化、超声波、生物法以及其他技术联用共同处理含油废水，实现了一个反应器上多种功能的应用，提高了含油废水处理的经济性。宋诗稳等[29]将三维电极与电吸附技术结合处理炼油废水，结果表明，COD的去除率为80.7%。付云松等[30]将三维电极法与紫外线联用处理降黏后的含聚采油废水，结果表明，COD的去除率达到了64%。另外，吴思斯[31]和庞凯等[32]通过试验证明，采用脉冲电源和直流电源这两种不同供电方式,三维电极处理含油废水的效果不同。

4 存在的问题及研究方向

随着材料科学及分析方法的进步，三维电极在废水处理领域的研究不断深入，在废水处理领域展现了良好的应用前景。但该技术目前还存在一些问题，如在微观层面的研究较少，尤其是关于有机物的降解机理以及主电极和粒子电极表面的实际反应过程缺乏深入研究；由于存在床体结构设计不紧凑、装置长期运行后堵塞结垢以及电极材料的腐蚀和钝化等问题，导致有效电流的利用率降低[33-35]。三维电极的研究方向可集中在以下几个方面：

(1)开展三维电极微观层面的研究，通过现有检测技术及分析方法研究化学反应历程，探究有机物的降解机理。

(2)寻找或制备价格更加低廉、催化和抗腐蚀等性能更加优良的主电极材料和填充粒子电极材料。

(3)探索主电极材料的改进方法、粒子电极的形状和填充方式，减小旁路电流和短路电流，提高电解效率。

(4)加强三维电极技术与其他技术(如光催化、超声波和生物法等技术)的结合，实现一个反应器上多种技术的联合使用。

(5)设计更加科学合理、结构紧凑的床体结构，优化各类运行参数，确定最佳工艺条件，实现三维电极的自动化和工业化应用。

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