两种喷雾结晶法制备超细CL-20①

徐文峥，平 超，王晶禹，庞兆迎，邢江涛

(中北大学 环境与安全工程学院，太原 030051)

0 引言

六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)是一种新型硝胺炸药，因其表现出的高能量及密度，被视作当前常用炸药(如奥克托今和黑索金)的有效替代者[1]。然而，由于其较高的机械感度，CL-20没有在武器系统中得到广泛应用，因此需要获得一种能够显示良好爆炸性能前提下的降感CL-20[2]。在影响炸药机械感度的因素(如物理和化学结构、直径、密度等)中，炸药颗粒大小的影响十分重要。研究发现炸药颗粒降低到亚微米级或纳米级时，含能材料比常规粒径时会引发更高的爆速和分解速率，以及更低的撞击感度[3]。Bayat Y等[4]使用微乳液法，制备了平均粒径为25 nm的CL-20。An Chongwei等[5]利用喷射细化法，制备了平均粒径为300 nm的CL-20。尚菲菲等[6]通过超临界流体增强溶液扩散技术，制备了纳米级CL-20。

近年来，研究人员采用多种方法，制备了纳米含能材料，如球磨法、溶剂非溶剂法、微乳液法等。Yang等[7]通过溶剂/反溶剂法制备出粒径为60 nm的TATB。当粒度降低到纳米级时，热分解发生在较低温度下，纳米TATB的重量损失增加。Bayat等[8]通过喷雾法实现了对HMX形貌和粒径的控制。Risse等[9]利用喷雾闪蒸技术进行连续制备亚微米级粒子，此项技术为大规模生产超细炸药提供了参考。但这些技术存在一些不足之处，如成本高、过程复杂和粒度分布不均匀等。许多类型的无机纳米颗粒通过超声喷雾法制备得到，其设备简单且可持续进行，易于批量生产[10]。在含能材料研究领域，冀威等[11]采用悬浮喷雾法制备了纳米ε-CL-20/Estane粒子。王晶禹等[12]采用喷雾干燥法制得超细CL-20/TNT共晶炸药。

本文采用的压缩空气式喷雾是利用压缩空气通过细小管口形成高速气流，产生的负压带动液体一起喷射到管壁上，在高速撞击下向周围飞溅，使得液滴变成雾状微粒，并从导管喷出。本文采用压缩空气式喷雾蒸发法和压缩空气式喷雾结晶法，对原料CL-20进行细化，制备超细CL-20，研究不同喷雾制备方法对CL-20晶体的影响，并对其形貌和粒径进行表征，对细化后颗粒的热安定性和感度进行测试与分析。

1 实验

1.1 试剂与仪器

CL-20，平均粒径20～80 μm，兵器工业总公司375厂；乙酸乙酯、丙酮，分析纯，天津市恒兴化学试剂制造有限公司；正庚烷，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司。

S-4700型冷场发射扫描电子显微镜，日本日立公司。DX-2700型射线粉末衍射系统，丹东浩元公司。DSC-131型差示扫描量热仪，法国Setaram公司。

1.2 实验方法

采用压缩空气式喷雾蒸发法在图1(a)实验装置中进行实验。常温下称取1 g的CL-20溶于丙酮，并将其倒入喷筒中。开启喷雾装置，雾化速率为1.5 ml/min，气泵压力值为0.15 MPa，雾化过程持续时间为6 min。在气泵的作用下， CL-20溶液雾化成雾滴，雾滴沿着冷凝管通向三口烧瓶。在冷凝管内热水作用下，雾滴中的溶剂逐渐蒸发，在三口烧瓶的另一瓶口处收集到白色粉末，自然风干，收集到白色粉末状CL-20。

采用压缩空气式喷雾结晶法在图1(b)装置内进行实验。常温下称取1 g的CL-20溶解于乙酸乙酯，过滤不溶物质，并将其倒入喷筒，喷筒的出雾速率为1.5 ml/min。量取一定体积正庚烷，倒入烧杯中。开启喷雾装置和搅拌装置，气泵压力值为0.15 MPa，搅拌速率为300 r/min。在气泵的作用下，CL-20溶液雾化成雾滴，雾滴随着导管流向烧杯，进入到非溶剂中快速结晶出CL-20颗粒，雾化过程持续时间6 min，超声分散15 min，过滤，干燥，得到白色粉末CL-20。

(a)压缩空气式喷雾蒸发细化装置

(b)压缩空气式喷雾结晶细化装置图1 实验装置图Fig.1 Diagram of experimental device

2 结果与讨论

2.1 形貌分析

采用冷场发射扫描电子显微镜，对原料CL-20和两种超细CL-20的晶体形貌进行表征，如图2所示。由图2(a)可见，原料CL-20形貌不规则，呈多面体状，棱角清晰可见，颗粒大小在20～80 μm。采用两种喷雾法得到的超细CL-20粒径显著减小，且晶体形貌更加规则。采用压缩空气式喷雾蒸发法得到的CL-20#1(图2(b))颗粒大小分布在300～500 nm，晶体呈球形，颗粒较为饱满，这是因为丙酮在蒸发完成之后液滴干燥形成微球，CL-20晶体在瓶口处沉淀，得到球形化较好的超细颗粒。采用压缩空气式喷雾结晶法得到的CL-20#2(图2(c))颗粒大小为700～900 nm，且颗粒呈类球形，晶体边缘光滑。这是因为在重结晶过程中CL-20晶体之间发生碰撞，晶体快速向晶核聚集，且易将不规则晶体进行冲击，从而形成类球形晶体。

(a)原料CL-20

(b)喷雾蒸发法制备CL-20#1

(c)喷雾结晶法制备CL-20#2图2 样品SEM图Fig.2 The SEM images of samples

2.2 X射线衍射图谱分析

图3为原料CL-20、超细CL-20的XRD图谱，从图3(a)可看出，原料CL-20晶型为ε型；压缩空气式喷雾蒸发法细化得到的CL-20#1(图3(b))经检索图谱后对比可知其为β型，峰高有所降低，峰形也有所变宽。压缩空气式喷雾结晶法得到的CL-20#2(图(c))其晶型为ε型。

由XRD图谱结果可知，采用压缩空气式喷雾蒸发法得到超细CL-20#1晶型发生转变，而压缩空气式喷雾得到的CL-20#2依然为ε型，说明非溶剂会对CL-20结晶成核产生影响，正庚烷分子极性较小，对CL-20成核过程的分子稳定性影响也极小。因此，有利于形成对称性高、实用价值高的ε型晶体。

图3 原料CL-20和两种喷雾细化CL-20的X射线衍射图谱Fig.3 X-ray diffraction spectra of CL-20 raw materialand CL-20 refined by two spraying methods

2.3 热性能分析

使用DSC-131型差示扫描量热仪，对原料CL-20和两种喷雾细化CL-20样品进行热性能分析，结果见图4。由图4可看出，原料CL-20和两种喷雾细化方法制备的超细CL-20，其分解峰温随着升温速率的增加而升高。图4(b)表明，在不同的升温速率下，采用压缩空气式喷雾蒸发法制备出的超细CL-20#1的分解峰温都比原料CL-20的分解峰温有所降低。与原料CL-20相比，超细CL-20#1颗粒形状更加规则，粒径变小，比表面积增大，在相同的升温速率下，吸收外界能量加快。因此，其分解峰温更低。图4(c)表明，采用压缩空气式喷雾结晶法制备出的超细CL-20#2分解峰温与原料相差不大，即其热安定性与原料相近。

根据图4中的数据，使用Kissinger式(1)[13]和Rogers式(2)[14]计算热分解表观活化能Ea、指前因子A，结果见表1。

(1)

(2)

式中Tp为在升温速率β下炸药的分解峰温，K；R为气体常数，8.314 J/(mol·K)；β为升温速率，K/min或s-1；A为指前因子，min-1或s-1；Ea为表观活化能，kJ/mol。

由表1可见，与原料相比，两种喷雾方法制备出的超细CL-20颗粒的表观活化能和指前因子明显降低，说明细化后的超细CL-20的热安定性比原料更好。由于超细CL-20的粒径显著减小，其比表面积有所增加，导热速率也随之增大，因此颗粒有较好的热安定性。

(a)原料CL-20

(b)喷雾蒸发法制备CL-20#1

(c)喷雾结晶法制备CL-20#2图4 原料CL-20和两种喷雾细化CL-20的DSC曲线Fig.4 DSC curves of CL-20 raw material and CL-20refined by two spraying methods

试样Ea/(kJ/mol)lg(A/s-1)原料CL⁃2018518．4超细CL⁃20#117317超细CL⁃20#216716．6

利用式(3)可求得在升温速率β趋向于0时的分解峰温Tp0，利用式(4)[15]可计算出热爆炸临界温度Tb，表2为计算结果。

(3)

(4)

表2 原料CL-20和两种喷雾细化CL-20的热爆炸临界温度数据

从表2可看出，压缩空气式喷雾蒸发法得到的超细CL-20#1的热爆炸临界温度比原料CL-20低了3.92 ℃，表明CL-20#1的热敏感性比原料CL-20更高。压缩空气式喷雾结晶法得到的CL-20#2的热爆炸临界温度比原料CL-20高了1.02 ℃，表明CL-20#2的热敏感性与原料相比相差不大。

2.4 机械感度测试

依据GJB 772A—97《炸药实验方法》中的601.3撞击感度12型工具法[16]，测试超细CL-20和原料CL-20撞击爆炸百分数和特性落高。试验条件为落锤质量(2.500±0.002)kg；药量(35±1)mg；温度10～35 ℃；相对湿度≤80%。测试结果见表3。

表3 撞击感度实验结果

从表3可看出，两种喷雾法得到的超细CL-20的特性落高H50比原料CL-20的撞击感度分别提高了16.1 cm和15.3 cm，撞击感度明显降低，说明通过细化得到的超细CL-20颗粒在撞击感度方面性能更加优良。在撞击刺激下，超细颗粒与上下击柱之间及晶体颗粒之间都存在相对运动，受到外界刺激而形成热点，当热点的尺寸到达一定程度时，热点不断发展而导致爆炸。对于原料CL-20，热点主要在晶体缺陷及晶体间空隙处产生。对于超细CL-20颗粒，由于其缺陷少，粒径小，导致空隙面积较小。因此，在受到撞击刺激时，超细CL-20颗粒的撞击感度远低于原料CL-20。

3 结论

(1)采用两种喷雾方法制备了不同粒径的超细CL-20颗粒，喷雾蒸发法得到的超细CL-20#1粒径分布在300～500 nm之间，晶型为β型；压缩空气式喷雾得到的CL-20#2粒径分布在700～900 nm之间，晶型为ε型。

(2)DSC测试结果表明，两种超细CL-20的表观活化能和指前因子明显低于原料，即细化后的超细CL-20的热安定性有所降低。压缩空气式喷雾制备的超细CL-20#2具有更好的热稳定性。

(3)撞击感度测试结果表明，细化CL-20的撞击感度比原料CL-20明显降低，超细CL-20#1和超细CL-20#2的特性落高H50比原料提高了16.1 cm和15.3 cm。

参考文献：

[1] Maksimowski P,Tchurznicki P.CL-20 evaporative crystallization under reduced pressure[J].Propellants Explosives Pyrotechnics,2016,41(2):351-359.

[2] Guo X,Ouyang G,Liu J,et al.Massive preparation of reduced-sensitivity nano CL-20 and its characterization[J].Journal of Energetic Materials,2015,33(1):24-33.

[3] Wang J,Li J,An C,et al.Study on ultrasound and spray-assisted precipitation of CL-20[J].Propellants Explosive Pyrotechnics,2012,37(6):670-675.

[4] Bayat Y,Zarandi M,Zarei M A,et al.A novel approach for preparation of CL-20 nanoparticles by microemulsion method[J].Journal of Molecular Liquids,2014,193(5):83-86.

[5] An C,Yu B,Li H,et al.Preparation and characterization of ultrafineε-hexanitrohexaazaisowurtzitane particles[J].International Journal of Energetic Material and Chemical Propulsion,2015,14(4):295-306.

[6] 尚菲菲,张景林,张小连,等.超临界流体增强溶液扩散技术制备纳米CL-20及表征[J].火炸药学报,2012,35(6):37-40.

SHANG F F,ZHANG J L,ZHANG X L,et al.Preparation and characterization of nano-CL-20 with solution enhanced dispersion by supercritical fluids[J].Chinese Journal of Explosives and Propellants,2012,35(6):37-40.

[7] Yang G,Nie F,Huang H,et al.Preparation and characterization of nano-TATB explosive[J].Propellants Explosive Pyrotechnics,2006,31(5):35-47.

[8] Bayat Y,Eghdamtalab M,Zeynali V.Control of the particle size of submicron HMX explosive by spraying in non-solvent[J].Journal of Energetic Material,2010,28(4):273-284.

[9] Risse B,Spitzer D,Hassler D,et al.Continuous of submicron energetic particles by the flash-evaporation technique[J].Chemical Engineering Journal,2012,203(5):158-165.

[10] Suh W H,Suslick K S.Magnetic and porous nanospheres from ultrasonic spray pyrolysis[J].Journal of the American Chemical Society,2005,127(34):12007.

[11] 冀威,李小东,王晶禹,等.纳米ε-CL-20/Estane制备与表征[J].含能材料,2015,23(11):1084-1088.

JI Wei,LI Xiaodong,WANG Jingyu,et al.Preparation and characterization of nano-ε-CL-20/estane explosive[J].Chinese Journal of Energetic Materials,2015,23(11):1084-1088.

[12] 王晶禹,李鹤群,安崇伟,等.超细CL-20/TNT共晶炸药的喷雾干燥制备与表征[J].含能材料,2015,23(11):1103-1106.

WANG Jingyu,LI Hequn,AN Chongwei,et al.Preparation and characterization of ultrafine CL-20/TNT cocrystal explosive by spray drying method[J].Chinese Journal of Energetic Materials,2015,23(11):1103-1106.

[13] Kissinger H E.Reaction kinetics in differential thermal analysis[J].Analytical Chemistry,1957,29(11):1702-1706.

[14] Zhang T,Hu R,Xie Y,et al.The estimation of critical temperatures of thermal explosion for energetic materials using non-isothermal DSC[J].Thermochim Acta,1994,244:171-176.

[15] 胡荣祖,高胜利,赵凤起,等.热分析动力学[M].北京：科学出版社,2008.

HU Rongzu,GAO Shengli,ZHAO Fengqi,et al.Thermal Analysis Kinetics[M].Beijing:Science Press,2008.

[16] 国防科学技术工业委员会.GJB 772A—1997《中华人民共和国国家军用标准炸药实验方法》[S].北京：国防科工委军标出版社,1997.