DEP和DBP在黑土胶体微界面的动力学行为

徐伟慧，胡影，王志刚,

1. 齐齐哈尔大学生命科学与农林学院，黑龙江 齐齐哈尔 161006；2. 农业部华南都市农业重点实验室，广东 广州 510640

邻苯二甲酸酯类化合物（phthalic acid esters，PAES）因具有较强的可塑性及耐久性而被广泛应用于食品包装袋、医疗用具、儿童玩具等日常用品中（Heudorf et al.，2007），同时还被应用于农药、涂料及地膜生产中（Wang et al.，2014）。随着工农业的快速发展，越来越多的PAES被释放到环境中，其中，邻苯二甲酸二丁酯（dibutyl phthalate，DBP）和邻苯二甲酸二乙酯（diethyl phthalate，DEP）等具有致癌、致畸、致突变等作用（Ruttapol et al.，2009），因此，PAEs污染已成为学者们关注的焦点问题。土壤中 PAEs污染多来源于农田塑料薄膜、肥料及污水灌溉等（Guo et al.，2012），使用过地膜的农田和菜地的酞酸酯含量远高于未耕种前（Kong et al.，2012），且土壤中PAEs含量与污染源的距离呈反比（Chee et al.，1996），土壤中PAEs的浓度与塑料薄膜的用量显著相关（Niu et al.，2014）。广州、深圳地区蔬菜生产基地土壤中 6种 ΣPAEs质量分数在3.00～45.67 mg·kg-1之间，其中DEP 超标严重；山东寿光蔬菜基地土壤 ΣPAEs含量在 7.35～33.39 mg·kg-1，DBP 含量在 2.27～20.54 mg·kg-1，DEP 含量在2.0 mg·kg-1以下（崔学慧等，2010）。

中国东北部的黑土区作为全国粮食生产基地，PAEs污染问题更为突出，黑龙江哈尔滨的菜地土壤中的PAEs平均含量为4.67%，DBP的平均残留量为 7.60 mg·kg-1（Gang et al.，2008）；鸡西市黑土中DBP含量超过10 mg·kg-1（杨影州，2010）；在辽宁鞍山市土壤中检测到的PAEs平均质量分数为 1.282 mg·kg-1（朱媛媛等，2012）。PAEs进入土壤后使土壤微生物的群体数量（Kapanen et al.，2007）和物种丰富度降低（Chao et al.，2007），影响土壤酶学性质（王志刚等，2015），威胁土壤健康，破坏土壤生产力及粮食安全。因此，明确土壤对PAEs的吸附行为对控制PAEs污染具有至关重要的作用。

土壤有机质对PAEs有较强的吸附能力，可增加PAEs的表观溶解度（胡雄星等，2007），土壤有机碳的含量与土壤吸附PAEs的能力呈正相关，有机碳是土壤吸附有机污染物的主导因素（Schwarzenbach et al.，1981）。温度和pH也会影响PAEs的吸附，通常pH降低，有机化合物对PAEs的吸附增强，而温度则可通过改变有机化合物的水溶性和表面吸附活性，从而影响其对PAEs的吸附。曾微等（2017）研究发现，随着pH的降低，紫色土对DEP、DBP和DMP（邻苯二甲酸二甲酯）的吸附量增加，随着温度的升高，紫色土对三者的吸附量减少；张楚等（2014）在研究黄壤对 DBP的吸附解吸特征时，也发现了类似的规律。

土壤胶体是指粒径小于2 μm的介观尺度范围内（至少在一个方向上）的颗粒，其具有巨大的比表面积与表面电荷特性，相对于固相表面而言，土壤胶体与进入其中的物质间存在很高的亲和性。土壤胶体也可显著增加污染物运移的距离与净速率（王雨鹭，2016），因此，研究土壤胶体在环境污染及修复过程中的作用具有重要意义。

本研究以东北黑土为供试土壤，采用固相萃取-高效液相色谱法对比研究DEP和DBP两种有机污染物在黑土胶体上的吸附动力学和热力学行为，探讨黑土胶体对PAEs的吸附动力学和热力学特征，研究结果对黑土PAEs污染风险控制具有重要的指导意义。

表1 土壤胶体基本性质Table1 basic property of soil colloid

1 材料与方法

1.1 黑土胶体的提取与胶体悬液制备

土壤胶体的提取方法参考Li et al.（2012）的方法并稍加改进。供试黑土采自黑龙江省齐齐哈尔市克山县附近农田，未检测到PAEs污染，采样深度为0～20 cm，土壤理化性质为有机质42.14 g·kg-1，总氮 2.56 g·kg-1，总磷 1.54 g·kg-1，有效磷 24.21 mg·kg-1，有效钾 208.64 mg·kg-1，pH 6.04。黑土经自然风干，剔除植物根系、碎石块与草屑等异物，研磨过2 mm筛。称取两份50 g黑土样品，分别置于500 mL烧杯中，加100～150 mL纯水搅拌均匀，其中一份加入适量的双氧水（30%），不断搅拌直至没有明显气泡产生，除净有机质后，两份悬液超声分散1 h，期间不断搅拌，之后过320目筛以除去砂粒。重新将土壤悬液转入2000 mL烧杯中，用超纯水定容，上下搅拌（避免产生旋涡）后静置。根据Stokes定律计算提取粒径＜2 μm的颗粒所需的时间，在相应时间内反复多次提取胶体，直至悬液澄清透亮。向收集的胶体溶液中加入适量0.5 mol·L-1CaCl2溶液絮凝胶体，倒去上清液。用去离子水与95%的无水乙醇清洗絮凝物，直至无氯离子。再将黑土胶体冷冻干燥，用玛瑙研钵研磨过200目筛，置于干燥器中保存备用。至此，提取到＜2 μm含有机质胶体（COC）与＜2 μm去有机质胶体（CIC）。黑土胶体的基本性质见表1。

准确称取1.0 g黑土胶体于50 mL容量瓶中，加入灭菌超纯水，超声分散1 h并充分摇匀，调节pH为7.0，补充超纯水至总体积为50 mL，得到含有机质胶体和去有机质胶体悬液，胶体浓度为 20 mg·mL-1。避光保存备用。

1.2 PAEs标准溶液的配制与标准曲线绘制

分别吸取1 mL DEP或DBP，用甲醇溶解，并分别定容于10 mL容量瓶中，作为样品储备液。准备6个容量瓶，用移液管准确移取一定体积的样品储备液，用甲醇稀释成6个浓度梯度，定容后盖紧瓶塞，摇匀，待测。将系列标准溶液经有机滤头过滤后，用高效液相色谱仪进行测定（曾微等，2017），根据标准溶液浓度与对应的峰面积，绘制出相应的标准曲线。DEP标准曲线为y=3.9311x+86.5904，R2=0.9993；DBP标准曲线为 y=10.329x+23.407，R2=0.9974。

1.3 分析方法

1.3.1 吸附动力学

依次将0.5 mL 20 mg·mL-1胶体悬液和DEP、DBP储备液加入玻璃螺口瓶中，以 0.01 mol·L-1CaCl2溶液为背景溶液，用超纯水补充体系至 2.5 mL。用旋转振荡器（BE-1100）将DEP、DBP与黑土胶体的混合物在25 ℃下分别振荡0.5、2、4、8、12、16、24、28、36、48、72、96 h，取出，5000 r·min-1离心20 min，上清液用液相色谱仪进行测定。设置3组平行，两种空白实验，即土壤空白与化合物空白，以扣除吸附过程中的挥发、降解以及容器吸附所产生的误差。

土壤胶体对DEP和DBP的吸附量计算公式为：

式中，qe为吸附量（mg·kg-1）；C0是 PAEs的初始质量浓度（mg·L-1）；Ce表示溶液平衡时PAEs的质量浓度（mg·L-1）；V表示溶液的体积（L）；m表示土壤胶体的质量（kg）。

Lagergren准一级动力学模型被广泛应用于吸附动力学数据的拟合，其线性表达式为：

式中，qe、qt分别是平衡时刻与t时刻对PAEs的吸附量（mg·kg-1）；k1为准一级动力学吸附速率常数（h-1）；利用log(qe1-qt)对t作图，如果呈直线关系，说明 Lagergren准一级动力学方程拟合效果较好，则通过斜率和截距可得到k1和qe值。

建立在平衡基础上的准二级动力学模型含所有可能的吸附过程，例如外表面扩散、表面吸附等过程，其线性表达式为：

式中，k2为准二级动力学吸附速率常数（g·(mg·h)-1），利用 t/qt对 t作图，通过计算可得到相关参数k2与qe2。

1.3.2 等温吸附

在玻璃螺口瓶中依次加入 0.5 mL 20 mg·mL-1黑土胶体悬液和不同体积的DEP、DBP储备液，控制总体系为 2.5 mL，使得 DEP和 DBP终浓度为0～130 mg·L-1。混合溶液置于旋转振荡器中，25 ℃条件下振荡，达到吸附平衡后，取出，5000 r·min-1离心20 min，上清液用液相色谱仪进行测定。设置3组平行，两种空白实验。

Langmuir等温吸附模型的线性表达式为：

式中，kL为 Langmuir平衡吸附常数（L·mg-1）；qe为平衡时的吸附量（mg·kg-1）；qm为最大吸附容量（mg·kg-1）；Ce为平衡时液相中 PAEs的浓度（mg·L-1），与吸附自由能有关。以1/qe对1/Ce作图，通过直线的斜率和截距可以得出qm与KL。

Freundlich等温吸附模型的线性表达式为：

式中，KF为Freundlich平衡吸附常数，KF值越大则吸附剂的吸附容量越大；1/n为吸附强度，n可表示吸附剂吸附性能，n＜1表示多层吸附。以 lnqe对lnCe作图，通过直线的斜率和截距可得出n与KF。

1.3.3 吸附热力学

将0.5 mL 20 mg·mL-1胶体悬液放入具塞试管中，加入不同浓度的 DEP、DBP储备液（0～130 mg·L-1），用超纯水定容，盖塞。置于旋转振荡器中，分别在温度15、25、35 ℃下旋转振荡至吸附平衡，取出，5000 r·min-1离心20 min，上清液用液相色谱仪进行测定。设置3组平行，两种空白实验。

热力学参数中的自由能（ΔG°）、焓变（ΔH°）与熵变（ΔS°），可通过公式进行计算：

式中，ΔG°为吸附吉布斯自由能；R为气体常数 8.314 J·(mol·K)-1；T 为热力学温度（K）；-ΔH°为吸附焓变，ΔS°为吸附熵变。当外界变化不大时，认为ΔH°为常量，则可对lnK0和1/T进行线性拟合，通过拟合后直线的斜率和截距可得ΔS°与ΔH°。

1.4 pH对黑土胶体吸附DEP和DBP的影响

为评估DEP和DBP在不同pH下吸附量的变化，用 1 mol·L-1NaOH 或 0.5 mol·L-1HCl调节水溶液pH，使溶液pH分别为4.0、5.5、7.0、8.5和10.0，再依次加入 0.5 mL 20 mg·mL-1黑土胶体悬液和DEP或DBP储备液，25 ℃条件下振荡，达到平衡后，离心取上清液，待测。每组进行3组平行，两种空白实验（土壤空白和化合物空白）。

1.5 数据处理方法

采用Excle 2013和Origin 8.0等软件进行数据统计分析与作图。

2 结果与讨论

2.1 黑土胶体吸附DEP和DBP的动力学行为

吸附速率的大小是由被吸附物质在体系中不同反应阶段的扩散速率决定的，而吸附动力学不仅可估算出动力学吸附速率，还可推测反应机制，适宜的动力学模型能够很好地拟合反应过程。通过模型拟合计算得到的动力学参数，对吸附技术的应用具有重要意义（Tseng et al.，2014）。本实验采用准一级动力学模型、准二级动力学模型以及颗粒内扩散模型拟合黑土胶体对DEP和DBP的平衡吸附行为。

吸附模型的符合程度的主要判断依据是R2值，R2值越大，表明实验数据更符合该模型。由表2、图1与图2可知，COC和CIC对DEP和DBP吸附的准一级动力学模型相关性系数 R2值相对较小，DEP的R2值分别为0.675与0.667，DBP的R2值分别为0.793与0.875，说明准一级动力学不适于描述两种黑土胶体对DBP和DEP的吸附过程；而准二级动力学模型的回归系数R2值较高，均大于0.99，说明吸附过程符合准二级动力学。准二级动力学是基于化学吸附而进行的拟合，模型假设吸附剂与吸附质之间是通过电子交换或共享形成了化学键（Sun et al.，2011），因而吸附较为牢固。此外，通过方程计算得到的平衡吸附量与实际测定的吸附量之间的接近程度，也是吸附模型对实验数据辨识能力判断的依据，通过计算，准二级动力学模型得到的平衡吸附量与实验数据十分接近，进一步说明准二级动力学模型可以较好地描述黑土胶体吸附DBP和 DEP的行为。宋娇艳等（2014）研究腐殖酸对 DBP的吸附，结果表明，准二级动力学方程拟合效果最佳，多氯联苯在水稻土中的吸附动力学模拟结果以及黄壤和紫色土对PAEs的吸附过程同样也符合准二级动力学模型（周蔚凤等；2012；张楚等，2014；曾微等，2017）。

表2 动力学模型拟合结果Table2 Fitting results of adsorption kinetics for COC and CIC

图1 DEP吸附的准一级动力学（a）和准二级动力学（b）模型拟合Fig.1 Pseudo-first-order (a) and Pseudo-second-order (b) kinetic plots for DEP

图2 DBP吸附的准一级动力学（a）和准二级动力学（b）模型拟合Fig.2 Pseudo-first-order (a) and Pseudo-second-order (b) kinetic plots for DBP

由表2可知，DEP的准二级动力学吸附速率常数大于DBP，说明DEP达到吸附平衡的时间比DBP短，而实验结果也显示DEP先于DBP到达吸附平衡。通常分子支链结构越短，分子的极性就越强，在水中的溶解度也越高，DEP的溶解度高于DBP，与土壤胶体的接触机会较多，同时，支链结构越简单，空间位阻也越小，也更容易被颗粒吸附，因此，吸附速率常数表现为 DEP＞DBP。本研究结果与黄壤和紫色土吸附PAEs的实验结论一致（张楚等，2014；曾微等，2017）。

虽然准二级动力学模型几乎涵盖了所有可能的吸附过程，但不能确定是何种吸附过程占主导位置，也不能鉴定影响吸附过程的扩散机制以及速率控制步骤。因此，明确吸附过程的限速步骤，对探讨土壤胶体对DEP和DBP的吸附机理具有重要意义。通常情况，固-液界面的吸附过程包括几个步骤：膜扩散、颗粒外表面吸附、颗粒内扩散和吸附剂表面吸附（Chingombe et al.，2006）。为了验证DEP和 DBP在胶体颗粒内部的扩散是否为吸附过程中的限速步骤，运用颗粒内扩散模型对吸附过程进行拟合，其方程的线性表达式为：

式中，kp为颗粒内扩散吸附速率常数[g·(g·h1/2)-1]。此模型是单阻力模型，假定吸附量远远小于溶液中吸附质的初始量，且液膜扩散可以忽略，若qt和t1/2所做的直线经过原点，即边界层效应常数C为0，说明颗粒内扩散是吸附过程中唯一的控速步骤；反之，则表示除了颗粒内扩散外，还有其他的控速步骤参与（Yousef et al.，2011）。

由图3可知，黑土胶体对DEP和DBP的吸附过程均为两段曲线，其对应R2值见表2，此结果说明黑土胶体对PAEs的吸附过程中至少有一个阶段是遵循颗粒内扩散过程，虽然黑土胶体的颗粒内扩散模型呈现多级线性关系，但模型拟合均未通过原点，表明颗粒内扩散是影响吸附速率的限速步骤，但还有其他的限速步骤。

图3 DEP（a）和DBP（b）颗粒内扩散模型拟合Fig.3 Intra-particle diffusion kinetic plot of DEP (a) and DBP (b)

2.2 黑土胶体对DEP和DBP的等温吸附行为

吸附等温线可研究吸附剂在固-液界面的平衡状态，当温度一定，吸附达到平衡时，吸附剂与被吸附物质之间浓度的关系，常用 Langmuir、Freundlich模型和线性等温吸附模型表示。本实验通过 3种等温吸附模型对黑土胶体吸附 DEP和DBP进行拟合，拟合结果见图4和图5，表3为COC与CIC在288、298和308 K 3种温度下3种等温吸附模型拟合所得的相关参数。由3种方程拟合的结果可知，COC和CIC对DEP和DBP的吸附都显示非线性关系，且Langmuir和Freundlich方程都能很好的描述两种黑土胶体对DEP和DBP的吸附，方程的回归系数R2均较高，可以反映吸附量与平衡浓度之间的关系，DEP和DBP吸附的最大吸附量qm、KL以及 KF值随着体系温度的升高而减小，说明黑土胶体对DEP和DBP的吸附为放热过程，升高温度不利于反应的发生，且DEP和DBP在两种黑土胶体中的吸附1/n值均小于1，1/n的大小可以粗略表征吸附剂的吸附强度，1/n值越小，则污染物与吸附剂的结合越牢固。

通过比较KF值发现，COC的KF值高于CIC，说明有机质含量高低是造成吸附能力强弱的主要因素。研究表明，当土壤或沉积物等介质的有机碳含量＞0.1%时，有机质是影响疏水性有机物的主要因素（Chiou et al.，1998），且有机污染的吸附量与土壤有机质含量呈正相关。杨芬（2013）研究结果表明，PAEs的疏水性对K值的影响很大，分子的疏水性越大，越容易进入到土壤中，与土壤具有较强的吸附亲和力。综合比较DEP和DBP的吸附动力学和等温吸附模型，也证实 DBP在黑土胶体上的吸附量高于DEP。

2.3 黑土胶体对DEP和DBP的吸附热力学行为

图4 不同温度下的Langmuir等温模型线性拟合Fig.4 The linear Langmuir isotherm for soil colloids at different temperature

图5 不同温度下的Freundlich等温模型线性拟合Fig.5 The linear Freundlich isotherm for soil colloids at different temperature

吸附热力学参数可以解释吸附过程的驱动力和吸附的程度问题，从而揭示吸附机理。由表4可知，所有的吸附自由能ΔG°均为负值，表明DEP和DBP在黑土胶体上的吸附均为自发过程，ΔG°的数值大小可表示吸附过程中驱动力的强弱，在相同温度下，DEP和DBP在COC上的吸附驱动力大于CIC，进一步说明了有机质在胶体吸附能力方面的正效应。同时，黑土胶体的吸附焓ΔH°为负值，表明吸附过程是放热的，升高温度抑制DEP和DBP的吸附，与本研究等温吸附的实验结论一致。ΔS°＜0，表明反应过程中固-液界面的混乱程度降低，升高温度不利于反应的进行。研究表明，ΔH°＞0，ΔS°＞0为疏水力作用；ΔH°＜0，ΔS°＜0为氢键和范德华力作用；ΔH°较小，ΔS°＞0 为静电力作用；而ΔH°＜0，ΔS°＞0表示吸附过程为特异性静电作用（Ross，1981）。本研究中，有机质胶体（COC）和去有机质胶体（CIC）在吸附DEP和DBP过程中，ΔH°＜0，ΔS°＜0，由此可知，黑土胶体表面是以氢键和范德华力的方式对DEP和DBP进行吸附的。

表3 DEP和DBP吸附等温拟合参数Table3 Fitting results of isotherm parameters for the adsorption of DEP and DBP

表4 吸附热力学拟合参数Table4 Fitting results of thermodynamic parameters for the adsorption of PAEs

图6 pH对吸附DEP（a）和DBP（b）的影响Fig.6 Effect of pH on the adsorption of DEP (a) and DBP (b)

2.4 pH对黑土胶体吸附DEP和DBP的影响

图6 显示了DEP和DBP在不同pH条件下的吸附量变化，DEP和 DBP的初始质量浓度为 30 mg·L-1，DEP的吸附量随着 pH的增加而先升高后降低，DBP的吸附量随pH的增加呈降低趋势。碱性条件不利于DEP和DBP的吸附，可能与有机质有关，随着体系pH的增加，有机质中的羟基和羧基等官能团的离子化程度加剧，发生大量解离（Ping et al.，2006；Yan et al.，2014），使得土壤对疏水性有机物的亲和性变差。同时pH的升高也使得一部分溶解性有机质释放到体系中，增加了疏水性有机物在水中的溶解度，也会降低其在土壤表面的吸附量。研究表明，DBP在浅层含水层沉积物中的吸附量随 pH的升高而增加，但其液相色谱图显示在DBP的保留时间外有新谱峰出现，推测其在碱性条件下，DBP吸附量的增加可能是由于DBP发生了少量的碱水解（张丹，2010），从而导致吸附量的轻微增加。由此可见，酸性和碱性条件对土壤胶体吸附PAEs均有一定的影响。

3 结论

（1）吸附动力学试验表明，准二级动力学模型可以较好地描述黑土胶体吸附DEP和DBP的行为，DEP的吸附速率常数大于DBP；颗粒内扩散模型拟合表明，黑土胶体对DEP和DBP的吸附过程中，土壤颗粒内扩散不是唯一的速率控制步骤。

（2）等温吸附试验表明，Langmuir和Freundlich方程能很好地描述两种黑土胶体对DEP和DBP的吸附，黑土胶体对DEP和DBP的吸附为放热过程，COC的吸附能力优于CIC，黑土胶体对DBP的吸附量高于DEP。

（3）黑土胶体对DEP和DBP的吸附为放热过程，升温抑制DEP和DBP的吸附，黑土胶体表面以氢键和范德华力的方式对DEP和DBP进行吸附；黑土胶体对DBP的吸附量随pH的升高而降低，对DEP的吸附量随pH的升高而先升高后降低。

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