顾桥采煤沉陷积水区重金属分布与迁移特征

欧金萍，郑刘根*，陈永春，谢欣湉，朱文远，陈业禹

1. 安徽大学资源与环境工程学院矿山环境修复与湿地生态安全协同创新中心，安徽 合肥 230601；2. 煤炭生态环境保护国家工程实验室，安徽 淮南 232001

煤炭在中国能源消费结构中长期占据主导地位，煤炭资源的开发和利用导致地表沉陷、土地破坏、植被损毁、水体及土壤污染等一系列生态和环境问题。特别在中国东部高潜水位矿区，长期的地表沉陷形成了大面积的沉陷积水区，仅安徽两淮煤田，煤炭开采导致的沉陷面积已达300 km2，预计10年后沉陷区面积将达到500 km2，其中积水区面积将占150～250 km2（孙鹏飞等，2014）。

重金属是地表水体中重要的污染物之一，其在水体中具有难降解、易积累、毒性大的特性（Gao et al.，2012）。进入水体的重金属少部分以溶解态存在于水体中，大部分重金属经过物理沉淀、化学吸附等作用进入沉积物中，当水体中的pH、有机质、氧化还原电位、温度等条件发生变化时，重金属在上覆水、间隙水和沉积物之间不断进行迁移交换，造成水环境的二次污染，危害水生生态系统（陈春霄等，2011；冯精兰等，2011）。

近年来有许多学者对采煤沉陷区水域的重金属进行了研究，马莉等（2017）以淮北朱仙庄矿塌陷湖为研究对象，分析了重金属的含量分布及水体污染源解析；潘文明等（2017）对淮南市新集一矿采煤沉陷水域重金属元素污染程度进行了调查；刘慧力等（2016）分析了淮南刘岗塘采煤沉陷水体中沉积物重金属元素的含量分布、富集程度和生态危害程度；卢岚岚等（2014）对顾桥矿土壤中重金属的分布特征和生态风险；徐良骥等（2008）评价了淮南矿区不同塌陷水域的水质特征及重金属污染效应。这些研究主要集中于单一层面的水体或沉积物中重金属污染特征，缺乏某一具体区域重金属在上覆水-间隙水-沉积物之间分布和迁移规律的报道。本研究选取中国典型的高潜水位淮南顾桥采煤沉陷积水区作为研究对象，对顾桥采煤沉陷积水区上覆水-间隙水-沉积物中重金属（As、Cd、Cr、Cu、Mn、Ni、Sb、Zn）含量分布与迁移特征进行系统探讨，旨在为高潜水位采煤沉陷积水区水体污染防治和开发利用提供理论支撑。

1 研究区概况

淮南矿区地处安徽省中部，淮河中游，被列为全国14个亿吨煤炭生产基地、6个大型煤电生产基地之一。顾桥矿位于淮南矿区的中西部，毗邻潘集、谢桥矿区，东距凤台县城约20 km，交通便利。该矿资源丰富，煤质优良，是亚洲井工开采规模最大的矿井。目前顾桥采煤沉陷积水区水域面积达到 10 km2，顾桥—丁集公路、煤矸石充填的大坝将积水区域分为 4个部分，沉陷水体的北侧和东侧分布着大面积农田，西南侧和东北侧堆放着大量矸石山。目前该部分塌陷区水体主要被开发用于农田灌溉、渔业养殖，该鱼塘有投饵活动，属于饲料养殖。

图1 顾桥采煤沉陷积水区采样点图Fig.1 The location of sampling sites in Guqiao coal mining subsidence water area

2 材料与方法

2.1 样品采集与前处理

于2016年9月在淮南矿区顾桥采煤沉陷区水域进行样品采集，采用手持GPS定位记录，根据研究区分布特点，共布设10个采样点（图1），采样点编号分别为1～10，利用有机玻璃采水器采集水面以下0.5 m处的水样作为上覆水水样，经0.45 μm微孔滤膜过滤后装入干净的聚乙烯瓶中（用 10%硝酸浸泡24 h，并用超纯水清洗3遍），采集后的水样现场用硝酸处理（酸化至pH＜2.0）。用抓斗采样器采集表层0～10 cm沉积物约1 kg，保存在密封的聚乙烯袋中。将样品运回实验室后，取部分沉积物样品置于离心管中，以4000 r·min-1转速离心20 min后得到沉积物间隙水样，并将其用硝酸酸化（pH＜2.0）后与其他样品一并保存于-5 ℃冰箱中备用。沉积物样品自然风干后剔除石块及植物杂体等杂物，用玛瑙研钵磨细过200目筛后储存于玻璃瓶中备用。

2.2 样品测试与分析

上覆水的 pH、温度（t/℃）、氧化还原电位（Eh/mV）采用Global Water便携式多功能水质测量仪于现场测试。称取沉积物样品0.1 g加入聚四氟乙烯消解罐中，泥样的前处理采用 HNO3-HCl-HF混合酸（体积比 3∶3∶2）电热消解法，消解后的样品定容至50 mL，过滤后待测。实验所用器皿均用10%HNO3浸泡48 h以上，实验所需试剂均为优级纯，实验用水为去离子水。

采用电感耦合等离子体质谱仪 ICP-MS（7500ICP-MS，美国安捷伦公司）测定水体和沉积物样品中Cd、Cr、Cu、Mn、Ni、Zn含量，采用氢化物发生-原子荧光光谱法（AFS-9800型，北京海光）测试 As、Sb含量。重金属元素平行样的相对误差＜5%，标样的回收率在80%～120%之间，测试数据有效。

2.3 风险评价方法

2.3.1 重金属污染指数法

水体沉积物作为水体重金属的“源”和“汇”，在外界条件发生改变时，重金属在水相和沉积物界面间不断进行迁移转化，对水生生态系统造成威胁（王馨慧等，2016）。重金属在上覆水与沉积物中的分配系数代表重金属在水体和沉积物之间的迁移能力和潜在生态危害性（时春景等，2017）。

计算公式为：

式中，Cs是指体系达平衡状态时沉积物中重金属的质量分数（mg·kg-1）；Cw表示体系达平衡状态时溶解态重金属的质量浓度（mg·L-1）。

2.3.2 重金属污染指数法

本研究采用重金属污染指数法（杨学福等，2014）对顾桥采煤沉陷积水区上覆水重金属进行风险评价，具体的计算方法如下所示：

式中，Si表示水体功能允许的最高质量浓度值，（μg·L-1），本研究选取《地表水环境质量标准（GB3838—2002）》Ⅲ类标准限值；k为比例常数，通常取数值 1；Ci表示水体中重金属的实测值，（μg·L-1）；n是评价指标的个数。当 HPI＞100时，表示该水体存在重金属污染风险，重金属污染程度已超过其最高可接受水平（杨学福等，2014）。

2.3.3 地累积指数法

地累积指数法被广泛应用于土壤、沉积物、灰尘中重金属污染评价（Zhang et al.，2009；向丽等，2010）。其计算公式为：

式中，Cn为样品中重金属实测含量（mg·kg-1）；Bn为所测元素的地球化学背景值（mg·kg-1），本文选取淮南土壤背景值作为参比值，Mn、As、Cr、Cu、Ni、Zn、Cd、Sb分别为415.68、10.45、64.93、24.16、25.74、80.81、0.06、1.00 mg·kg-1；k一般取1.5（王冠森等，2017）。重金属污染程度与Igeo数值的关系依次是无污染（Igeo＜0），轻度污染（0≤Igeo＜1），偏中污染（1≤Igeo＜2），中度污染（2≤Igeo＜3），偏重污染（3≤Igeo＜4），重污染（4≤Igeo＜5），严重污染（Igeo≥5）（刘新等，2016）。

2.4 数据分析

运用SPSS 18.0软件进行数据统计分析，采用Pearson相关系数法进行相关性分析；运用 Corel Draw X5和Origin 8.5制图。

3 结果与讨论

3.1 上覆水体中的重金属分布规律

顾桥采煤沉陷积水区上覆水体重金属质量浓度高低顺序为 Mn＞Zn＞Cr＞As＞Ni＞Sb＞Cu＞Cd（表1）。Cr、Mn、Zn在研究区的质量浓度变化范围较大，分别为 11.30～50.59、35.71～153.55、34.36～132.78 μg·L-1，平均值分别为 23.62、74.11、62.29 μg·L-1。与地表水质标准（GB3838—2002）相比，除了 Cr的最大质量浓度值超出地表水Ⅲ级标准，As、Cd、Cr、Cu、Zn的平均质量浓度均低于地表水Ⅲ级标准，Mn、Ni和Sb的平均质量浓度亦低于集中式生活饮用水地表水源地特定项目的限值，说明顾桥采煤沉陷积水区上覆水水质基本符合鱼类养殖的水质标准。与长江河源地区未污染水体（张立成等，1992）相比，各重金属含量存在较大差异，除 Cu和Ni平均质量浓度低于背景值外，As、Cd、Cr、Mn、Sb、Zn分别是长江河源区背景值的4.08、25.2、1.87、1.48、4.55、9.64倍，存在一定的重金属富集现象。顾桥采煤沉陷区处于非稳沉状态，水体周围存在大面积正在沉陷的农田，面源污染是水体重金属污染的重要来源之一，含有重金属的化肥、农药等会随地表径流进入沉陷区水体中（陈碧珊等，2017），这可能是造成顾桥采煤沉陷区上覆水体中重金属富集的原因。马迎群等（2014）对浑河上游重金属的研究发现农业面源污染会导致水体重金属含量升高，肥料的连续施用亦会导致重金属浓度增加。

表1 顾桥采煤沉陷积水区上覆水中8种重金属的质量浓度Table1 The concentrations of eight heavy metals of overlying water in Guqiao μg·L-1

3.2 沉积物间隙水中的重金属分布规律

顾桥采煤沉陷积水区沉积物间隙水中重金属质量浓度的统计结果见表 2。与上覆水相比，间隙水中重金属浓度明显增加。研究区沉积物间隙水中重金属质量浓度分布规律为：Mn＞Cr＞Zn＞As＞Ni＞Sb＞Cu＞Cd。间隙水中Mn的含量变化范围较大，最大值为 8958.53 μg·L-1，最小值为 1724.05 μg·L-1，平均值为4554.85 μg·L-1。外界条件改变时，沉积物中的Mn不断向间隙水中释放，造成间隙水中Mn含量较高。其他几种重金属在间隙水中的质量浓度整体较低。

沉积物间隙水作为连接上覆水和沉积物的纽带，其重金属含量可以用来评定重金属的潜在环境危害（田林锋等，2011）。本文选用美国优先控制污染物国家推荐水质基准法对顾桥采煤沉陷积水区沉积物间隙水中的重金属的生物毒性进行评估，若间隙水中某种重金属的质量浓度超过其相应的基准连续浓度（CCC）值，则该重金属可能会对水生生态系统产生慢性毒性；若间隙水中某种重金属的质量浓度超过其相应的基准最大浓度（CMC）值，则该重金属会对水生生态系统产生急性毒性威胁（李永霞等，2016）。由表2可知，Cd的质量浓度均值超过CCC的8.96倍，超过CMC的1.12倍，说明间隙水中Cd可能会对水体生物产生急性毒性。Cr的质量浓度均值是CCC值的21.46倍，是CMC值的14.85倍，Zn的均值是CCC和CMC值的1.47倍。水体中的底栖生物长期生活在底部表层沉积物附近区域，重金属会通过生物富集等作用从间隙水进入生物体内，对底栖生物的生命安全构成威胁，甚至威胁人体健康（秦延文等，2012）。顾桥采煤沉陷积水区沉积物间隙水中Cr、Cd和Zn可能会对水生生态系统产生急性毒性的威胁。

表2 顾桥采煤沉陷积水区的沉积物间隙水中8种重金属质量浓度Table2 Eight heavy metals contents of pore water in Guqiao μg·L-1

表3 顾桥采煤沉陷积水区沉积物中8种重金属的分布特征Table3 Distribution characteristics of eight heavy metals of sediment in Guqiao mg·kg-1

图2 顾桥采煤沉陷积水区重金属的沉积物-上覆水分配系数对数图Fig.2 Logarithmic graph of distribution coefficient of eight heavy metals between sediment and overlying water in Guqiao

3.3 沉积物中重金属的分布特征

沉积物中重金属（As、Cd、Cr、Cu、Mn、Ni、Sb、Zn）质量分数测试结果见表3，与中国沉积物背景值相比（鄢明才等，1995），As、Cd、Cr、Cu、Ni、Sb的富集倍数分别为1.51、12.38、1.85、1.36、1.04、2.37 倍。As、Cd、Cr、Cu、Mn、Ni的平均值均超过淮南土壤背景值（蔡峰等，2008），其平均质量分数分别是淮南市土壤背景值的1.23、18.57、1.71、1.21、1.03、1.01 倍，说明 As、Cd、Cr、Cu、Mn、Ni、Sb在采煤沉陷积水区沉积物中存在一定程度的富集。其中，Cd富集最严重，变化范围为 0.050～2.642 mg·kg-1，平均值为 1.114 mg·kg-1；Sb富集程度次之，平均质量分数为 1.66 mg·kg-1。本课题组在前期研究中也发现，淮南新庄孜煤矸石充填复垦区土壤中Cd存在富集现象（郑刘根等，2014）。

3.4 重金属在沉积物和上覆水中的分配系数

8种重金属在沉积物-上覆水中的分配规律如图 2 所示，表现为 Cu＞Ni＞Mn＞Cr＞As＞Zn＞Cd＞Sb（图 2）。有研究表明，Cu、Ni、Mn、Cr、As在沉积物中的存在形式以残渣态为主（柏建坤等，2014；文辉等，2009；唐文忠等，2015；臧飞等，2015），故Cu、Ni、Mn、Cr、As从沉积物迁移进入水体中的能力较弱，潜在生态危害越低。Cd、Zn、Sb的分配系数对数值分别为2.78、2.86、2.77，在8种重金属的分配系数对数值中相对较低，说明研究区域的Cd、Zn、Sb潜在污染危害相对严重。有研究认为，沉积物对 Sb的吸附与水体中锑的存在形态以及pH、离子强度、水体的氧化还原电位及吸附时间等有关，随着pH的升高，Sb的吸附量降低，易于从沉积物进入水体（徐伟等，2012）；黄莹等（2015）对小清河沉积物重金属的分析得出沉积物中Zn、Cd有效态含量高于残渣态，有较高的二次释放潜力；岳东等（2008）对苏州河沉积物重金属的研究亦表明，Zn主要存在于有机态中，研究区沉积物中Cd、Sb存在一定程度的富集。上覆水体中Cd、Sb、Zn与长江河源区背景值相比，存在重金属富集现象。Cd、Zn、Sb的分配系数相对较低，说明这3种重金属容易从沉积物中释放出来，对沉陷区水体具有很大的潜在威胁性。

表4 顾桥采煤沉陷积水区上覆水-间隙水-沉积物中重金属的相关性分析Table4 Correlation analysis of heavy metals in overlying water-pore water-sediment at Guqiao

图3 8种重金属在沉积物-间隙水-上覆水中分布对数图Fig.3 Logarithmic graph of contents of eight heavy metals in sediment-pore water-overlying water

3.5 相关性分析

图3 所示为重金属在沉积物-上覆水-间隙水中的分布对数特征，As、Cd、Cr、Cu、Mn、Ni、Sb、Zn在上覆水-间隙水-沉积物介面中呈现递增趋势：重金属进入水体之后大部分通过物理和化学途径赋存于沉积物中，故重金属在沉积物中的质量分数远高于其上覆水和间隙水中的质量浓度，As、Cd、Cr、Cu、Mn、Ni、Sb、Zn在沉积物、间隙水、上覆水中的分布特征亦呈现一致性，上覆水及间隙水中质量浓度高的重金属在沉积物中的质量分数也较高，沉积物中含量低的元素在上覆水和间隙水中的质量浓度同样相对较低。

元素之间的相关性不仅与元素本身的化学性质有关，还受到外界环境、迁移转化特征，污染源等因素的影响（李永霞等，2016）。当元素的来源相同污染或相似时，各元素会表现出显著的相关性（丛鑫等，2017）。重金属在上覆水-间隙水-沉积物中的相关性分析结果见表4。在上覆水中，Cu与Cd在 0.01水平上（r=1.00）呈极显著正相关，As与Mn在0.05水平上呈显著正相关（r=0.73），说明As-Mn、Cu-Cd具有相同污染源。在间隙水中，各种重金属之间的相关性最好，是由于其受到外界环境因素的干扰较少，污染源稳定造成的。呈现极显著正相关的有 Cu-Cd、Mn-Sb，而 Cr与 Ni、Sb在0.05水平上呈显著正相关，说明间隙水中Cr与Ni、Sb、Mn的污染源可能一致；而As与Sb在0.05水平上呈显著负相关，则说明间隙水中Sb与As的污染源可能不同。Cu与Cd在上覆水与间隙水中均呈现极显著正相关，说明Cu与Cd在水体中的污染源可能相同。沉积物中Zn和Ni在0.05水平上呈显著正相关（r=0.68），Mn与Ni在0.01水平上呈极显著正相关（r=0.80），Ni与Zn、Mn的正相关性说明沉积物中Ni与Zn、Mn可能具有同源性。作为受到人为活动干扰形成的沉陷区水域，周围存在大面积处于非稳沉状态的农田，农业面源污染是水体重金属污染的重要污染源，在雨水充足时期，农田土壤中的重金属随降雨形成地表径流汇入水体；同时，沉陷水域周围采矿活动、燃煤电厂、堆放的煤矸石山淋溶作用、工业排污等因素，可能是造成顾桥采煤沉陷积水区水体及沉积物重金属含量相对较高的原因（丛鑫等，2017）。

秦铁崖四顾，搜寻乔十二郎和老太医。李太嶂、李双岱那些手下，除了烧伤严重不能跑的，其余都作鸟兽散，不见踪影。老太医和罗香正蹲在地上，守护着一个人。

图4 顾桥上覆水重金属总量与HPI指数比较Fig.4 Comparison of heavy metals and HPI index of overlying water in Guqiao

4 重金属风险评价

4.1 重金属污染指数法

对顾桥采煤沉陷积水区上覆水中的 As、Cd、Cr、Cu、Mn、Ni、Sb、Zn进行重金属污染风险评估（图4），位于农田附近的10号采样点的重金属总量最高，各个采样点的重金属总量大小顺序为：10＞4＞6＞8＞5＞7＞1＞2＞9＞3（数字表示采样点号）。有研究认为重金属总量越高，其潜在的环境危害就越大（周建民等，2005）。上覆水体中HPI指数评价结果显示：10＞7＞6＞5＞2＞8＞4＞9＞3＞1。10 号采样点重金属总量最高，HPI指数也最高，但重金属总量变化规律与HPI变化趋势总体上仍存在一定的差异性。由于HPI指数法系统考虑到各重金属对环境产生危害的权重，其结果对于反映水体中各重金属对水质的综合污染程度更具客观性。由表5可知，顾桥沉陷区上覆水体中 8种重金属的 HPI总值为40.11，远远低于污染临界值（100），由此说明顾桥采煤沉陷积水区上覆水体的重金属含量质量浓度处于可接受水平，目前不存在重金属污染风险。

表5 顾桥沉陷积水区水体重金属污染评价结果Table5 HPI calculation for the subsidence water in Guqiao coal mining subsidence water area

4.2 地累积指数法

采用地累积指数法对顾桥采煤沉陷积水区沉积物中各重金属污染状况进行评价（表6和图5），结果表明：（1）研究区内Ni为无污染；Sb轻度污染、偏中污染的比例分别为20%、10%；而各个采样点中 As轻度污染的比例为 20%；90%的采样点中Cd均存在污染，其中重度污染占30%；80%采样点存在轻度Cr污染；Cu、Mn、Zn轻度污染的比例分别为20%、10%、10%；（2）就地质累积指数平均值而言，8种重金属污染程度为：Cd＞Cr＞Sb＞Cu＞As＞Ni=Mn＞Zn；Cd（3.08）为偏重度污染，Cr（0.16）为轻度污染。沉积物作为水生生物的栖息地，重金属容易通过生物富集、生物放大作用进入人体内，对人体肝脏、肾脏等内脏组织造成严重危害（刘成等，2014），该研究区表层沉积物存在 Cd、Cr潜在生态危害，应予以一定重视。

表6 顾桥采煤沉陷积水区沉积物重金属的地累积指数值Table6 Geo-accumulation index of heavy metals of sediment in Guqiao

5 结论

（1）参照地表水质标准，顾桥采煤沉陷区上覆水的水质符合鱼类养殖的要求；与长江河源地区未污染的水体相比，As、Cd、Cr、Mn、Sb、Zn分别是长江河源区背景值的4.08、25.2、1.87、1.48、4.55、9.64倍，存在一定的重金属富集现象。通过美国优先控制污染物国家推荐水质基准的评估，间隙水Cr、Cd和Zn可能对水生生态系统产生毒性作用。与淮南土壤背景值或中国沉积物综合平均值相比，沉积物中重金属 Sb、Mn、As、Cr、Cu、Ni、Cd具有一定的累积效应，重金属Cd的富集程度尤其值得引起关注。

（2）重金属在上覆水-间隙水-沉积物中呈现递增且变化趋势一致的特征。各种重金属的分配系数规律为 Cu＞Ni＞Mn＞Cr＞As＞Zn＞Cd＞Sb。重金属 Cd、Zn、Sb易从沉积物迁移进入水体中，具有较大的潜在环境危害。上覆水体中As、Sb与Mn显著正相关，Cu与Cd具有相同的污染源。在间隙水中，重金属来源稳定，重金属之间的相关性较好，Cu与Cd，Cr与Ni、Sb、Mn的污染源可能一致，而As与Sb呈显著负相关。沉积物中Ni与Zn、Mn的显著正相关性说明沉积物中Ni与Zn、Mn的污染源可能相同。

（3）顾桥采煤沉陷积水区上覆水体中8种重金属的HPI总值低于污染临界值，目前不存在重金属污染风险，水质良好；地累积指数的评价结果表明，8 种重金属的污染程度表现为 Cd＞Cr＞Sb＞Cu＞As＞Ni=Mn＞Zn；90%的采样点存在Cd污染，其中重度污染占30%；80%采样点Cr污染程度为轻度污染。该研究区表层水体沉积物中 Cd、Cr存在潜在生态危害，应予以重视。

图5 沉积物重金属的地累积指数法评价结果Fig.5 The result of geo-accumulation index method in sediment

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