纳米粒子在害虫防治中的应用现状和前景

叶 萱 编译



纳米粒子在害虫防治中的应用现状和前景

叶 萱 编译

(上海市农药研究所，上海 200032)

尽管有多种害虫防治方法，但是害虫防治主要依赖杀虫剂的使用，即应用有机化学成分来保护作物、商品和城市环境。即使今天，许多登记的农药具有神经毒性，它们主要作用于昆虫的神经系统，可能对哺乳动物有风险。较新的化合物，例如三磷酸腺苷干扰剂或昆虫生长调节剂等杀虫剂最近已上市，逐渐减少了神经毒性化合物的使用，但人们仍关注它们的环境影响。农药的使用与哺乳动物的毒性、环境的污染和生物积累有关。这些因素和许多昆虫对当前使用的许多化合物抗性发生频率增加是农业中主要的挑战。为了解决这些问题，需要引入创新的抗害虫和先进的害虫管理技术。

纳米技术是正在出现的能够实现这些目标的具有高度吸引力的研究领域，是设计新颖的纳米大小的活性成分以及其制剂和传递系统的新方法，统称为“纳米农药”。最近引入的纳米农药是被称为应用纳米技术于作物保护的新兴领域。此领域涵盖广阔，包括对纳米材料与昆虫相互作用的基本了解，把现有农药活性成分制成纳米乳剂和分散剂，以纳米材料为活性农药成分或以纳米材料为载体开发新的纳米农药制剂等研究。期望纳米农药的研究能解决现有害虫管理策略的主要局限性，能够提供在靶标环境中稳定、有活性的新的先进的纳米制剂(即受阳光、热和雨的影响不大)，能够渗入靶标生物(昆虫)，能抵抗害虫的防御机制，对植物和哺乳动物无害，制剂化和生产经济有效，具有新的作用机制。

1 纳米粒子用于害虫防治：定义、概念和前景

纳米粒子(NPs)可被定义为大小为1~100 nm的超微粒子亚类，具有相同化学组成的非纳米粒子所没有的特性。100 nm的上限是其不同于成批材料以100 nm以下临界大小开发的粒子的独特特性。然而，因为扩大此上限的其他现象(例如：透明度或浑浊度、超滤、稳定分散)也会偶然被考虑，所以用“纳米”级来描述小于500 nm的粒子。大小、形状(球形、杆状、管状、不规则)、比表面积、晶相(结晶性、非结晶的)和化学组成(例如金属、碳、无机、有机、聚合)是确定这些用于农药的材料的许多优良特性的主要参数，包括毒性。用天然材料合成许多材料或用于制备不同形式的天然物和金属、金属氧化物、半导体量子点(QDs)、碳、陶瓷器、硅石酸盐、脂质、聚合物、蛋白质、树枝状分子和乳剂。以天然产物为基础的农药制剂普遍具有的优势：⑴增加不容活性成的水溶性；⑵增加制剂的稳定性；⑶淘汰了传统农药使用的有毒有机溶剂；⑷缓释活性成分；⑸提高稳定性，减少了早期降解；⑹粒子小，增加了移动性和杀虫活性；⑺较大的表面积，可能有效期延长。

本文介绍了以天然产物为基础开发制剂的最新进展：改进传统农药制剂；开发传递系统和以天然产物为纳米载体，以固体天然产物为活性农药制剂。

2 纳米粒子用于改进农药制剂

最近，已调查了许多植物合成的天然产物对蛾、甲虫、虱[例如头虱、硬蜱(例如二棘血蜱)、虱蝇(例如多斑马虱蝇)]和蚊子等经济重要性节肢害虫的活性。然而，有关纳米合成杀虫剂的研究主要集中于对蚊子的防治。以关键词“植物、纳米粒子、蚊子”在SCOPUS数据库搜索发现了100多个研究产品。

最近使用的大多数农药分子水溶性差，其制剂主要为乳油(ECs)、水包油(O/W)乳剂，或与以上相似的制剂。乳油通常是由价高、易燃、有毒的有机溶或表面活性剂乳化剂混合物剂组成，能确保在喷雾桶中水里自发乳化。O/W乳剂不含有溶剂，而是为非离子表面活性剂、嵌段共聚物和聚合表面活性剂等混合物，不具有乳油的劣势，在使用中主要缺点为乳化需要输入高能量。

为了克服这些缺点，引入了微乳化和纳米乳化新制剂，能使天然产物颗粒的大小为20~100 nm。市场上有数种微乳化制剂，包括植物生长调节剂和防治不同类型植物多种病害的内吸杀菌剂。微乳剂比纳米乳剂更稳定，但需要输入高能量，难以规模化生产商业农化产品，或操作者不可能现场制备(例如高剪切搅拌、高压匀浆器或超声发生器)。与其他传统制剂相比，微乳剂具有许多优点，桶混相容性提高，稳定性提高，可燃性降低，对操作者的毒性降低(溶剂含量减少)，表面活性剂溶解力高故渗透性或吸收增加近而活性提高。然而，也存在一些缺点，如活性成分含量低﹙＜30%﹚，表面活性剂浓度高(~20%)，适宜表面活性剂系统数量有限。这些限制可部分通过纳米分散或纳米悬浮制剂来解决，即50 nm大小的纳米晶体、或水晶或非晶体天然物的活性成分(经特殊程序制备)能够产生与溶剂相似特性的纳米分散。有趣的是，此方法仍未被广泛应用，只有一些报道。

使用天然物开发的可持续释放体系能够增加农药的性能和防效，也可以降低对环境的不利影响。一般，天然物能够较易渗入植物细胞，可作为纳米载体运输体系。它们能够精确地传递物质，需要时，可被订制运输特定的生物分子到细胞、组织或生物。具有独特理化特性的数个无机纳米材料已被工程化用于跟踪或传递，例如金属、金属氧化物、硅石和碳材料和半导体。纳米传递制剂除了保护作物免受害虫和病害的危害外，还能增加种子活力，促进植物生长和增加植物产量，它们也能被用于基因操纵。小的天然物通过与载体蛋白、离子通道结合，或产生新的孔，进入植物细胞中。植物细胞壁具有显著阻碍天然物进入的能力。尽管纳米材料应用对植物的如此影响还不能确定，但当前科员人员集中研究天然物的植物毒性，和天然物对植物发育的影响。Torney等人报道天然物能有效地传递生物分子到植物，其他研究已把此理念广泛扩展应用。已有的报道表明植物细胞能够吸收非常小的天然物。

吸收效率和不同天然物对生长和代谢功能的影响因植物不同而显著不同。天然物作为载体能够容易地到达植物内部系统，可能引起这些系统发生显著的改变。Rodriguez等人注意到大部分对天然物植物毒性的研究是基于植物种子的发芽、根的延长，这些并不总是评估天然物对植物毒性的可靠指标。Khodakovskaya等人表明碳纳米管能增加番茄种子的发芽和促进番茄植物的生长，他们认为这是由于碳纳米管能够渗透种皮，显著增加水的吸收。研究已表明纳米-ZNO粒子等天然物以一定的浓度能促进绿豆()和鹰嘴豆(L )苗的生长。用银天然产物处理蓖麻(L.)种子不会影响种子的发芽率和种子上鳞翅目昆虫的生长。用投射电子显微镜研究天然物对植物的影响表明它们能渗入细胞器中，到达植物和昆虫组织的线粒体或核仁，这表明这些物质可被用于农药或肥料的传递。先用紫外光分光光度法，随后扫描电镜(SEM)和/或透射电镜法、X射线能量色散谱(EDX)、傅立叶变换红外光谱(FTIR)和X-射线衍射(XRD)研究确定了植物介导的天然物的合成。

3 以纳米粒子为载体的农药传递系统

医药领域，天然物已被成功用于药物传递，受药物传递概念的启发，开发了相似的害虫防治概念，即“农药传递系统”(PDS)。其目标是使活性成分以一定浓度到达特定的靶标，在完成既定作用前保持最好的生物活性和降低有害作用。控制传递对在一段时间内最优释放必要的和充足量的农药，获得最大生物活性，最小化潜在的有害影响特别重要。使用天然物为纳米载体的优势是其具有较大表面积，负载量大，易于黏附一种或数种不同的农药分子，较快地转移到靶标，即昆虫体。农药胶囊化后可能随着时间的迁移逐渐释放，施用次数少。同时，天然产物不易降解，有效作用时间长。

天然产物负载活性农药分子的数个不同概念可能包括吸附、不同配体介导的共价结合，胶囊化，诱捕入多聚体纳米粒子里面(图1)。随着纳米载体(例如多聚体)的降解，活性分子可被可控、缓慢地释放。被看作农药传递载体的最有吸引力的天然物有多聚体(软天然物)、合成硅石、二氧化钛、氧化铝、银、铜和纳米大小的天然矿物/黏土(无机物的或固体天然物)。用纳米技术开发的常见的杀虫剂为精油，包括苦楝油、大蒜精油、藜蒿()精油、立比草()油、长春花()提取物和刺柏油。也有人提出信息素和不同植物提取物的纳米传递系统。

注：a：吸附于纳米粒子上；b：通过不同的连接方式结合到纳米粒子上；c：在多聚物疏水核或亲水核里胶囊化；d：诱捕入多聚体纳米粒子里

纳米多孔材料孔分布规则，表面积增加，吸附能力增加。此特性可使检测方法更敏感，催化合成选择性提高，产量增加。纳米胶囊是另一非常重要的技术，使农药产品安全，在环境中的暴露少。在1991年，发现了碳纳米管。其直径只有几纳米，导电性高于铜，强度是钢的100倍，但重量只有钢的1/6。这是纳米材料应用所具有的优点。在不同的可获得的天然物中，硅石天然物可作为农化产品潜在的传递剂。这主要由于天然结构具有弹性，即不同大小和形状，以及形成负载生物分子孔的能力。目前有2种类型的工程化硅石天然物：固体和介孔氧化硅石天然物(MSN)。介孔氧化硅石由井然有序的孔矩阵形成，具有高承载类蛋白分子的能力。也可以修饰介孔氧化硅石的表面，这样就可把天然物定制为满足特定试验需求。介孔氧化硅石也可被用于在土壤和水中缓释肥料脲。在介孔氧化硅石表面镀金增加了天然物的密度，随之增加了天然物穿过植物细胞壁的能力，其性能增加了。也研究了水稻的苗和拟南芥的根对无孔硅石天然物的吸收及其植物毒性，研究表明煅烧的无孔硅石天然物能被运输到拟南芥的根，且不产生要害作用。

天然物是多种植物的重要基因载体，可控制DNA的复制和功能而被进一步用于有效克服转基因沉默。天然物也可调节多基因转换，而无需传统的复杂载体的构建。Torney等人报道通过植物细胞吸收硅石天然物而有效传递DNA和化学物质，而不需要特定的设备。3 nm大的介孔硅石天然物已被成功用于传递DNA和化学物质到分离的植物细胞中。用此技术可成功地把DNA引入番茄和玉米植物。用掌叶苹婆()种子提取物绿色合成与Ag天然物结合的脂蛋白和其抗宫颈癌细胞系增生性活性表明它们具有生物相容性和能够进入宫颈癌细胞。

4 多聚物纳米粒子作为纳米载体

多聚物纳米载体以多聚物天然物为基础，包括多聚物纳米微球和毫超微囊剂，可被设计为复杂的药物传递系统，包括多个不同作用机制的农药、多种制备可能性，生物相容性和生物降解性。多聚物纳米微球中的活性分子可随意分布在多聚物矩阵中，毫超微囊剂具有核-壳结构，可作为疏水药物贮藏器。多聚物毫超微囊剂，也被称为多聚物微胞，由于能够均匀分布，大胶囊具有一些优势，喷雾溶液具有较好的稳定性，吸收增加，喷雾表面增加，药害降低。从这2种物质来看，多聚物天然物可作为保护储层和扩展控制释放载体，可通过多聚体的降解和渗透特性来控制。多聚体纳米载体的另一重要特性为对于不稳定的次级代谢物和精油具有保护作用，可增加这些物质经济效益。对于精油来说，在空气、光、潮湿和高温条件下不稳定，其一些活性成分可迅速蒸发和降解，把其融入可控释放纳米载体将阻止其迅速蒸发和降解，增加稳定性，保持最小有效剂量。

已评估用许多类型多聚物设计多聚物天然物制剂，与药物或化妆领域使用多聚物相似，主要有聚酯(例如聚-己内酯和聚乙二醇(PEG))、多糖(例如聚壳糖、藻酸盐和淀粉)和最近生物降解材料，如蜜蜡、玉米油或卵磷脂或腰果胶。其中，两亲性共聚物聚乙二醇由于生物降解性、易加工和好开发特性在目前最具吸引力。

对PEG多聚物纳米制剂中植物保护分子(主要为农药)在水中的释放研究表明，与商业制剂相比，其释放显著慢(数周)，研究的植物保护分子包括吡虫啉、噻虫嗪、克百威、福美双和高效氟氯氰菊酯。生测研究也表明一些PEG制剂在防治昆虫和线虫时比商业产品更有效。Yang等人用大蒜精油的PEG制剂防治赤拟谷盗()成虫有很好的活性。事实上，此试验中，由于对活性成分的缓慢控制释放，在用药后5个月，药效仍保持80%以上，而单纯大蒜精油防效只有11%。这表明可用PEG负载大蒜精油防治贮存害虫。

在相对较长时间内(即30 d)这些纳米制剂比商业制剂有更好的防效，这可能是由于活性物质的缓慢释放而不是靶标生物对释放农药的吸收增加所致。多聚物纳米制剂也具有一些缺点，在某些情况下释放太慢，在环境中的稳定性降低，生产成本高，制备所需能量高。

5 无机纳米粒子为纳米载体

在最近20年中，对固体无机天然物用于药物制剂进行了广泛研究，其同时具有纳米乳剂、脂质体和多聚物天然物的优势，而不具有这些制剂的缺点，有高的稳定性、更好的可控释放，高承载量，简单生产工艺，低成本。所以，利用此类物质开发先进的农药传递体系是发展趋势。

硅石天然物属于开发传递农药的纳米载体的最具吸引力的无机天然物，这些农药包括杀虫剂、生长促进剂、杀菌剂、生物农药和激素。早已知晓硅石能增加植物对各种生物和非生物胁迫的耐受性，因此硅石天然物被提议可用于增加对多种农业害虫防效的潜在候选物。以硅石天然物为基础的新颖制剂最近已被报道能够缓慢释放溴虫腈和生长促进剂，具有很好的防效。田间试验表明溴虫腈硅石天然产物制剂的杀虫活性是微粒或无粒子的2倍。其机制不同于不含有天然物的杀虫制剂，其防效高可能与持续、缓慢的释放(即10~20周)，在较长时间内使靶标区域活性物质保持高浓度有关。

最近报道在谷物贮存期纳米硅石防治昆虫的潜力。例如，Debnath等人报道硅石天然物(15~30 nm)处理比体硅石(bulk silica)(100~400 nm)处理昆虫的死亡率更高，这证实小的天然物有较高的效率。此外，用不同涂层(疏水、亲水或亲脂性)对硅石天然物表面修饰的影响研究表明较小粒子的机械作用可能增强。此研究表明涂有3-巯丙基三乙氧基硅烷的相同大小的硅石天然物比涂有六甲基二硅氮烷的更有效，原因却知之甚少。在此研究中，其应用率一般与商业硅藻土(0.5~2 g/kg谷物)的推荐剂量相当，因此，天然物工程化的额外费用与其效力的增加(如果真增加的话)相比不合算。同时，其施用量被认为在现实应用中太高。

数个研究表明以空心二氧化硅天然物为载体能控制释放阿维菌素和井冈霉素，并屏蔽紫外线。这些分子的释放率受温度、pH和涂层厚度的影响。研究表明胶囊化的阿维菌素分多个阶段释放，这是由于粒子的不同部分(即外部的，孔道和内部核心中)中活性成分的释放所致。对数种植物喷雾研究表明在浓度高达3 200 mg/L时它们都没有药害作用。

6 以纳米粒子为农药

具有杀虫活性的天然物不仅可被作为纳米载体，而且也可作为农药活性物质或生物农药。大部分有发展前景的例子为从浮游植物壳壁、蔬菜表皮燃烧预处理的稻壳、热电厂的麦秆和火土山等天然资源得到非晶体纳米硅石；一些材料的粒径超过了1 μM，但它们也具有小于100 nm的孔。硅石天然物可被昆虫的角质层脂质物理吸收，破坏昆虫的保护屏障，昆虫会死亡，其作用机制类似于保护贮存谷物的硅藻颗粒的物理作用。天然物用于植物叶和茎表面不会改变数种园艺和作物的光合成和呼吸。它们也不会改变昆虫气管基因的表达，因此适于作为纳米生物农药。世界卫生组织认为非晶体硅石作为纳米生物农药对人类安全。Debnath等人报道硅石天然物可致100%的米象()成虫死亡。此外，表面电荷修饰的疏水硅石天然物(3~5 nm)能成功用于防治许多农业害虫和重要的动物体外寄生虫。其能在种子表面形成薄膜，降低真菌的生长，促进谷物发芽。因此，纳米硅石粒子在防治谷物和家居害虫、动物寄生虫、真菌和蠕虫具有很好的应用前景。

7 银和其他矿物纳米粒子

和其他天然物类别一样，金属天然物可与农药结合使用，降低农药使用剂量，或增加杀虫剂制剂的效力。先前已对具有杀虫特性的不同金属纳米材料进行了研究，以期增加有效控制农业或贮存害虫以及与人类和动物健康有关害物的潜在工具。这些材料已能通过化学或活生物体合成。具有杀虫活性的前一类别的纳米材料有氧化铝(ANP)或纳米结构铝土(NSA) (Al2O3)、氧化锌(ZNP) (ZnO)、氧化钛(TNP) (TiO2)和银天然物(AgNPs)。例如，Ki等人发现羊毛纤维中的袋谷蛾()幼虫用20 mg/L的纳米银胶体[SNSE，硫纳米银乙醇胶体(sulfur nanosilver ethanol-based colloid)]在处理后14 d几乎全死亡，与对照相比，被处理的纤维的重量损失要少很多。Stadler等人报道小麦中的谷蠹()和米象成虫被用1 000 mg/L NSA粉处理9 d后几乎全部死亡，3 d后死亡率约为95%。此外，燃烧甘氨酸和硝酸铝得到的NSA以粉状、剂量为62.5~1 000 mg/L用于小麦15 d后，可引起94%以上米象成虫死亡，相对湿度为57%和75%。然而，此物质对谷蠹成虫的防效要低于米象。3个新颖的NSA粉以化学溶液用于小麦后，对谷蠹和米象的防治情况与上相似。这些粉的作用机制为通过毛细管作用被角质层脂质吸收，使昆虫脱水死亡。然而，NSA的作用取决于其各自的物理特性，即粒子大小、粒子形态和表面积，也受其他生物和非生物因素，如靶标种类、剂量、施用间隔期和相对湿度的影响。和NSA结果相反的是，其他天然物的应用，即ZNP和TNP，以粉与水稻混合，能够杀死米象成虫，以1 000 mg/L处理7 d后米象的死亡率低于65%。然而，疏水TNP的剂量增加到2 000 mg/L，成虫死亡率达93%。2 000 mg/L被看作高的应用浓度。

8 纳米粒子用于防治害虫的范例

除了贮存害虫，也已对纳米材料防治农业害虫进行了试验。例如，AgNP粉，与聚乙烯吡咯烷酮混合稳定，被用于蓖麻叶子防治飞杨阿夜蛾()和斜纹夜蛾()。试验发现AgNP对2种昆虫的生长有不利影响(即幼虫体重、发育期的长短、蛹重和成虫体重)，导致虫生理改变。最近也有数个成功应用NP防治害虫的例子。

化学的进步，以及对使用者和环境安全的关注，或对合成材料使用的反对，推动着科学家们发现纳米材料生产的替代方法，称之为“绿色合成”金属天然物。绿色合成的思路基于不同生物能够产生非有机材料。细菌、放射菌、真菌、酵母菌和病毒以及植物提取物已被用于金属(银、金、铂、钯、钛和锆)天然物的合成。最近的研究指出绿色合成金属天然物，主要为AgNP，在实验室或田间对广谱害虫有活性。例如，Jayaseelan等人报道用心叶青牛胆()叶水提取物合成的AgNP以25 mg/L处理1 h后人头虱()成虫全部死亡。

有关蚊子的防治，大多数研究集中于天然物对疟疾传播媒介史氏按蚊(、丝虫病传播媒介致倦库蚊()、和虫媒病毒病传播媒介埃及伊蚊()和白纹伊蚊()的杀幼虫和杀蛹活性。数个研究评估了天然物对不太重要的蚊媒介质的毒性，例如浅色按蚊()和三带喙库蚊()。结果为，植物合成的天然物对蚊媒介质的低龄幼虫有很好的活性，大部分的LC50为1~30 mg/L。在这些害蚊品种中，致倦库蚊幼虫和蛹对植物合成的天然物最不敏感。然而，很少人研究绿色合成的天然物对蚊子幼虫和蛹致死的毒性机制。已有人假设对蚊子低龄幼虫的生物毒性可能与天然物穿透昆虫外骨骼的能力有关。在细胞内，天然物能够与蛋白硫或DNA磷结合，导致细胞器和酶迅速变性。随后，膜渗透性的降低和质子动力势的紊乱可能致使细胞功能的丧失和细胞死亡。在这些研究中，金属离子对蚊子低龄幼虫的残留毒性作用弱，因为紫外-可见分光光度法测定结果为在60、120 min或180 min峰值饱和，表明金属离子被完全还原。

此外，植物合成天然物是很好的杀卵剂和杀成虫剂。在对史氏按蚊、埃及伊蚊和致倦库蚊试验中，海黍子()合成的银天然物30 mg/L处理后，其卵的孵化率为0。目前还未知银天然物对蚊子卵的毒性机制。浅色按蚊和致倦库蚊幼虫暴露于20 mg/L的AgNP溶液24 h，得到了相似的结果。浅色按蚊和致倦库蚊幼虫暴露于25 mg/L含羞草叶水提取物合成的AgNP 24 h后，死亡率达100%。在相同的研究中，发现微小牛蜱()暴露于20 mg/L相同溶液24 h后，89%的幼虫死亡。相似地，10 mg/L番荔枝()叶水提物AgNP可致致倦库蚊蛹和1~4龄幼虫全部死亡，史氏按蚊1~3龄幼虫、4龄幼虫和蛹的死亡率分别为100%、98%和89%。1 000 mg/L根的水提取物合成的AgNP 处理埃及伊蚊48 h后，其2龄幼虫死亡率为100%。在田间试验中，Dinesh等人发现芦荟()叶水提取物合成的AgNP处理史氏按蚊24、48、72 h后，1~4龄幼虫的死亡率分别74.5%、86.6%和97.7。相似地，Suresh等人报道用珠子草()叶的水提取物合成的AgNP处理埃及伊蚊幼虫24、48和72 h后，死亡率分别为47.6%、76.7%和100%。有关杀成虫活性，只有较少的报道。用叶提取物合成的银天然物对史氏按蚊、埃及伊蚊和致倦库蚊有活性，LD50为18.041~21.798 μg/mL。已评估了用大尾摇()叶提取物生物合成的银天然物防治史氏按蚊、埃及伊蚊和致倦库蚊成虫的活性，发现对史氏按蚊的活性最高(LD50=26.712 μg/mL)。用印楝叶提取物制备的银天然物处理致倦库蚊成虫4 h后，其LC50为0.53 mg/L。珠子草()合成的银天然物对埃及伊蚊成虫的LC50为6.68。牛乳树()合成的银天然物对史氏按蚊的LC50为13.7 mg/L，对白纹伊蚊的LC50为14.7 mg/L。最近，报道埃及伊蚊暴露于100~500 mg/L 钩沙菜()产生的银天然物，其雌雄体的寿命大大缩短，雌性生育能力也大大下降。另一与公共健康有关的常见害物家蝇成虫用人心果()的叶水提取物合成的10 ml/L AgNP处理4 h后，全部死亡。用飞杨草()叶水提取物合成的10 mg/LAgNP处理棉花叶4 h后，所有龄期棉铃虫()幼虫和蛹呈现较高的死亡率(≥80%),故棉铃虫对此天然物非常敏感。除了陆地植物外，海生植物也已被用于合成金属天然物，来防治影响公共健康或农业的害虫。例如，Vinayaga Moorthi等人报道用最初从马纳尔湾收集的海黍子水提取物合成的AgNP引起细纹波蛱蝶() 4龄幼虫生理学和解剖学不正常。相似地，Murugan等人研究表明水提取物合成的AgNP对致倦库蚊1~4龄幼虫高毒，10 mg/L的致死率≥80%。在同一研究中，AgNP和作为防治致倦库蚊幼虫的新颖生物控制策略具有增效作用。真菌合成金属天然物已显示了管理某些种类害虫的前景。据Salunkhe等人报道，月状旋孢腔菌()合成的AgNP以5 mg/L或10 mg/L处理埃及伊蚊和史氏按蚊24 h后，2~4龄幼虫全部死亡。其他真菌，热带金孢子菌()已被用于合成AgNP和天然物金，它们高毒，处理2龄幼虫1 h和处理1龄幼虫24 h后，死亡率都为100%。昆虫病原真菌哈茨木霉()合成的AgNP以0.25%处理埃及伊蚊1、2、3~4龄幼虫或蛹24 h后死亡率分别为92%、96%和100%。

9 纳米农药制剂

人们对农药使用的胶囊和控制释放方法等技术有很大兴趣。数个研究人员已介绍了在农业中天然物和纳米胶囊的应用范围。许多公司制备了含有100~250 nm大小的天然物制剂。一些应用水基或油基的纳米粒子悬浮液(纳米乳剂)，含有200~400 nm大小农药天然物的均匀悬浮液。乳液容易“溶入”凝胶、乳霜、液体，可以预防、处理和保护获后产品。

当前流行的控制释放农化产品之一就是使用硅石材料。Wen等人应用多孔中空二氧化硅天然物(PHSN)为农药载体来研究阿维菌素农药的控制释放行为。PHSN载体显著延缓了农药的释放，他们总结到PHSN能被开发用于控制农药的传递。由于天然物具有大的表面积，它们已被吸收和结合到其他化合物，在鳞翅目体内更易流动，具有用于农药开发的潜力。报道许多萜类化合物具有拒食活性，在自然环境中易挥发。植物提取物和纳米硅石合用的制剂极大地提升了产品的杀虫活性和提取物的生命货架。用-派烯和芳樟醇与纳米硅石一起制备的相似制剂不仅增加了植物纯化学物的生物活性，而且稳定性增加了，Zeta 电位较高，控制释放植物源化合物，增加了分离得到的植物成分的生命货架期。这些制剂对斜纹夜蛾()和蓖麻夜蛾()有好的拒食活性。分散研究已表明这些纳米制剂易于分散。对以上派烯纳米制剂的货架期分析表明储存6个月以上，其分散、大小、Zeta电位、或生物活性开始改变。制剂的控制释放特性只在化合物被储存6个月以上才受影响。

纳米农药以多种形式存在，如粒子，或与周围溶剂接触的亲水“头”区域形成集聚体的水溶液中，周围溶剂隔离了胶束中心的疏水单尾区域。纳米农药可由有机成分(例如有效成分多聚物)和/或无机成分(例如氧化金属)组成。纳米制剂与其他常见的制剂一样，有助于增加难容活性成分的溶解度，或缓慢或按既定方式释放活性成分，因此可阻止活性成分较早的降解。预期纳米农药对活性成分的命运有显著的影响。现有有关纳米农药的知识还不能合理地评估其使用的优缺点。

一个新的农药纳米制剂传递系统已非常流行，此制剂为以Compritol 888 ATO为脂，Poloxamer 188或Miranol Ultra C32为表面活性剂，用高压匀浆技术将木立芦荟()精油融入固体脂天然物(SLN)而制成。木立芦荟精油负载于SLN后的平均直径在储存期间不会变化，喷雾后，稍有增加。有趣的是，由于SLN，精油蒸发速度下降了，这表明SLN制剂适宜用于农业。已有文献介绍其潜在的优势为疏水农药/除草剂的稳定性，减少了有毒有机溶剂的使用。

天然物合成方法的改变可能引起其大小和形状的改变，以及带来使用风险，这值得关注。生物或生态合成的天然物的生物活性和正规合成或化学合成的有差异，它们对植物和节肢害物的活性也不同。生物合成的天然物比化学合成具有多种优势。对大型蚤的生态毒性研究表明医用和芳香植物蒌叶()提取物生物合成的银天然物比化学合成的银天然物的毒性低。这些结果表明生物合成的AgNP在生物合成期间在天然物周围形成蛋白核壳，故对环境安全。蒌叶提取物生物合成的钯和铂天然物也具有相似的情况，这表明它们具有生态友好特性。天然物用于哺乳动物比用于植物更早，在植物上的应用仍是1个新的概念。

10 前 景

许多出版物和成功开发的例子表明对此领域的研究非常强劲，认为纳米农药制剂，如纳米乳剂、纳米分散剂和天然物会有很好的发展前景，具有开发更安全和有效的防治害物的化学农药制剂的潜力，会给此领域带来潜在的变革。然而，仍未对没有标准化的纳米材料潜在毒性很好地进行研究和了解，其开发将可能受到国际和各国家安全机构的严格审查，要求对这些材料对环境和人类的影响进行更多的研究。然而，尽管对植物介导合成的天然物防治节肢动物进行了广泛的研究，但理论和实际应用间还存在很大的差距，特别是大规模应用。

纳米材料的合成过程也很重要，合成方法的改变可能引起其大小和形状的改变，以及此材料使用的风险。因此在使用前进行风险评估研究很重要，因为没有纳米材料制剂使用的特定指导原则，因此这些化合物对植物和昆虫的毒性特性需要分析。在纳米农药制剂广泛用于害物管理前仍需进行许多工作，研究其分析技术、特性(例如大小、大小范围、形状或特性，表面特性)、制剂中活性成分和助剂的定量。纳米技术可减少作物保护化学品的使用，将使农业环境友好和经济有效。肥料、农药和生长调节剂很好地传递，包括及时检测土壤条件、作物生长和害虫和病害的侵染的纳米感受器，可通过开发纳米设备和产品来实现。纳米技术在农业上的应用和在其他领域一样将会有很好的前景，但进展会较缓慢。

叶萱，女，工程师，硕士。Tel: 021-64387891-201。

2018-03-30。

10.16201/j.cnki.cn31-1827/tq.2018.02.02

TQ450

A

1009-6485(2018)02-0009-06