ZnO含量对玻璃析晶和失透的影响研究*

吕工兵

(长庆油田第二采气厂 陕西 榆林 718100)

前言

玻璃析晶是指由于玻璃的内能较同组成的晶体高，玻璃处于介稳状态，在一定条件下存在着自发地析出晶体的倾向，这种出现晶体的现象叫作析晶[1～8]。一般从玻璃态中出现析晶，是在粘度为103～105 Pa·s的温度范围(该玻璃系统液相线温度以下)内进行的。根据塔曼理论，析晶主要决定于晶核形成速率、晶核成长速度以及熔体的粘度，同时与玻璃液在该温度下的保温时间有关[9～12]。晶核形成速率是指在一定温度下在单位时间内、单位容积中所形成的晶核数目(个数/min)[13～14]。晶体成长速度是指在单位时间内晶体增长的直线长度(μm/min)。晶核形成的最大速率和长大的最大速度分别在2个不同的温度范围内出现，只有在两者都较大的温度下最易析晶。

析晶是普遍现象，在相界、晶界或基质的结构缺陷等不均匀部位容易产生晶核。这里的相界一般包括容器壁、气泡、杂质颗粒或添加物等与基质之间的界面，由于分栩而产生的界面，以及空气与基质的界面(即表面)等。在符合温度和相界的条件下生成晶核，在适宜晶核生长的粘度和温度条件下晶体生长，这些条件在任何熔窑内都是存在的。比如池壁砖与玻璃液的界面，池底与玻璃液的界面，水包壁与玻璃液的界面，落入窑内的耐火砖等杂质与玻璃液的界面都为晶核生成提供了良好的条件，因此析晶是不可避免的[15]。析晶一般产生在冷却部位的池壁两侧、池底、大水管周围等，如果这些部位的温度保持不变，析晶不会进入成形流，但当温度突然上升，粘度减小，这些析晶就会卷入成形流中，由于析晶已经处于冷却部较低温部位，很难溶解于玻璃液中，因此这些析晶就在玻璃板上形成析晶缺陷[16～18]。

一般在玻璃生产中析晶倾向是无法控制的，但可以通过控制温度不让析晶进入成形玻璃液中。现在着重讲一下ZnO对析晶的影响。ZnO是一种常用的化学添加剂，广泛地应用于塑料、硅酸盐制品、合成橡胶、润滑油、油漆涂料、药膏、粘合剂、食品、电池、阻燃剂等产品的制作中。然而，玻璃中ZnO作用在乳浊釉和膨胀玻璃中用得比较多[18]。ZnO在玻璃结构中，其属于中间体。当玻璃中游离氧较多时，ZnO以锌氧四面体存在，进入硅氧四面体中充当网络形成体，也就是结构稳定剂；当游离氧较少时，ZnO则以锌氧八面体存在，作为网络变形体，即成为网络修饰剂[19]。ZnO含量对玻璃析晶的影响比较显著，随着ZnO含量的增加，玻璃析晶温度降低；当ZnO含量为5%时，玻璃的析晶活化能最低；ZnO的加入未改变玻璃原来的晶相[20～21]。

玻璃析晶容易造成拉丝断裂，从而降低玻璃纤维的生产效率。玻璃分相增加了相之间的界面，成核总是优先产生于相的界面上；分相具有高的原子迁移率；分相使成核剂组分富集于一相。为了减少这些缺点，本实验通过ZnO等摩尔替代CaO烧制出不同试样的玻璃。通过对试样进行密度分析、示差扫描分析、热处理分析、X射线衍射分析、红外光谱分析、扫描电镜分析，得出玻璃结构、玻璃析晶、玻璃分相等一系列现象，再对这些现象进行分析。因此，笔者通过改变ZnO含量来研究对该体系玻璃的结构和失透行为的影响，从而得出相关结论，分析结论，以提高玻璃纤维的生产效率。

1 实验部分

1.1 实验试剂

实验所用的试剂，见表1。

表1 实验所需试剂

1.2 实验仪器

实验所需仪器，见表2。

表2 实验所需仪器

1.3 实验过程

主要成分配比，见表3。

表3 基础成分配比(mol/%)

1.3.1 玻璃的熔制

根据实验需要和玻璃制品性能要求，设计玻璃的化学组成，并以此作为标准，进行配料计算，准确称量并在球磨机内均匀混合4 h。制备好的配合料，在实验室电炉内，按预先设计好的加热制度，进行加热保温(在制备样品的过程中，往坩埚里放原料时要分多次进行，以免液体冒出)。加热1h达到600 ℃，再加热40 min达到900 ℃，继续加热1 h达到1 300 ℃。在这个时候，需取出坩埚，往其中加料，加料完成之后，将其放入实验室电炉内继续加热，加热40 min达到1 500 ℃，这时保温4 h，原料经过一系列的物理化学变化，最后使得各种原料的机械混合物变成为复杂的熔融物，即没有气泡结石的均匀玻璃液，取出水冷。

1.3.2 退火

将水冷后的玻璃置于电热恒温鼓风干燥箱里20 min使其干燥，防止对节能箱式电炉造成破坏。干燥过后，将坩埚放入节能箱式电炉中，再将节能箱式电炉温度调至600 ℃，保温2 h，然后取出坩埚，使其自然冷却。冷却后，敲出玻璃，放入样品袋。

1.3.3 红外光谱

本次实验采用的是Nicolet Is 10傅立叶红外光谱仪。技术指标：光谱分辨率：优于0.4 cm-1；光谱范围：7 800～350 cm-1优化的中红外K/Dd分束器；11 000～375 cm-1XT K/Dd宽带中/近红外光学分束器；FTIR精准线性度(ASTME1421)：<0.1%T；波数精度：优于0.01 cm-1。

1.3.4 示差扫描量热法

操作步骤：将玻璃样品研磨至250目以下，每次称取10～15 mg放于氧化铝坩埚中。设置参数为：温度为室温～1 300 ℃，升温速度为15 K/min。

1.3.5 热处理

将熔制好的敲碎的玻璃取出，将试样Zn-1、Zn-2、Zn-3、Zn-4、Zn-5分别放入不同的器皿中。把上述样品依次放入温度为850 ℃的实验室电炉中保温3 h，然后取出，观察有无失透现象。如果失透现象明显，则该组样品不再继续实验；相反，则继续。重复上述过程，依次将温度调为950 ℃、1 000 ℃、1 100 ℃、1 200 ℃、1 300 ℃。

1.3.6 玻璃密度的测定

玻璃的密度主要与玻璃的化学组成、温度和热历史有关。本实验主要使用天平测定样品的密度，具体步骤如下：安装好天平，将温度计悬挂于烧杯壁上，放置烧杯到容器支架中心位置；将已知密度的参考液体(通常为水或者乙醇)注入烧杯，确保待测固体能被液体完全浸没1 cm以上；放置挂篮于固体支架上，确保其表面无气泡并不碰到烧杯或者温度计；去皮后，将待测物放置于挂篮顶部的秤盘中，待天平稳定后记录称量结果A。再将待测物放置蒸馏水的称量网内，待天平稳定后记录称量结果B。根据密度计算公式计算待测固体密度。

密度计算公式如下 ：

(1)

试中： ρ——待测物体密度，g/cm3;

A=待测物体在空气中的质量，g;

B=待测物体在辅助夜中的质量，g;

ρo——辅助液体密度，g/cm3；

ρL——空气密度(0.001 2 g/cm3)。

为了提高固体密度结果的准确性，实验中在每组中分别取3个玻璃样品测试，将得到的密度结果取平均值。这样，共得到5组玻璃样品的密度值。

1.3.7 X射线衍射

本次实验所采用的是DX-2500的X射线衍射仪，衍射条件为Cu靶，管电压为30 kV，管电流为20 mA，扫描角度(2θ)范围为10°～80°，扫描步长为0.06°。

具体步骤为：将玻璃磨成粉末，将粉末倒入300目的筛子中，然后筛出所需细粉装入样品袋，随后将得到的粉末作XRD检测。将得到的XRD图谱与衍射卡片进行对照，采用标定的方法来确定试样中的相成分。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

对5个玻璃试样进行的红外光谱测试，见图1，试样1、2、3、4、5分别表示ZnO含量为0%、3%、6%、9%、12%。

图1 试样的红外光谱图

从图1可以看出，5个试样中的吸收峰相同特征振动谱带分别位于3 450 cm-1，1 380 cm-1，1 090 cm-1，800 cm-1，670 cm-1附近。在3450 cm-1处的吸收带可以归因于游离OH基团或游离水分子的反对称伸缩振动，5个试样在这个范围的吸收带没有明显的变化。在1 380 cm-1和670 cm-1处的振动是由[BO3]中的B-O-B弯曲振动所致，同样，5个试样在这个范围的吸收带没有明显的变化。在硼系和硼硅系玻璃中，B四面体之间是相互排斥的，一般由[BO4]链接[BO3]；铝硅系玻璃中，[AlO4]之间相互排斥；在钠铝硼系中，四面体排斥规则也同样存在，包括[BO4]和[AlO4]。从四面体之间的这种排斥行为看，1 090 cm-1应当主要是Si-O-Si桥氧的振动。从图1可以看出，该处的波峰基本没有变化，说明试样中Si-O-Si是基本稳定的。800 cm-1处是[AlO4]中Al-O-Al的振动所致。试样1～5的910 cm-1处的吸收峰逐渐增强，此时的吸收峰是由非桥氧振动引起的，从而导致网络连接破坏，引起玻璃分相。通过红外光谱分析可得：ZnO的加入导致非桥氧振动增强，破坏网络，导致玻璃分相。

2.2 示差热分析

图2 ZnO含量为0时的DSC图

从图2可以看出，试样的起始失透温度为788 ℃，析晶峰温度为980 ℃，终止失透温度为1 145 ℃。所以试样的失透温度为788～1 145 ℃。

2.3 热处理分析

表4 热处理结果

热处理过后的结果见表4。

由表4可以看出， 当温度相同时，随着ZnO含量的增加，玻璃失透越来越容易；当ZnO含量相同时，随着温度的增加，玻璃失透越来越容易。所以可以得出结论：随着ZnO含量的增加，玻璃失透的趋势越来越明显。

(a)、(b)玻璃未失透试样 (c)、(d)玻璃失透试样

2.4 玻璃密度的分析

为了保证实验的准确性，将每组样品分别测3次，然后再计算其平均值，测得T=17 ℃，此时查表可知ρ0=0.998 8 g·cm3

经过计算，得出各含量的平均密度见表5。

表5 平均密度

ZnO含量与密度的关系图如图4所示。

图4为氧化锌含量与玻璃密度的关系。由图4可以看出，随着氧化锌含量的增加，玻璃的密度逐渐增大。查阅资料发现，能引起密度变化的原因有玻璃的化学组成、温度、热历史，而影响该密度的主要原因是玻璃的化学组成。在一般硅酸盐玻璃中，引入R2O和RO氧化物时，随着它们的离子半径的增大，玻璃的密度增加。半径小的阳离子如Li+、Mg2+等可以填充于网络间空隙，虽然使硅氧四面体[SiO4]的连接断裂，但并不引起网络结构的扩大，因而使结构“积聚”，密度增加。对一般硅酸盐玻璃来说，常见氧化物对其密度提高的程度大致是PbO>BaO>ZnO>CaO>MgO>Na2O>K2O>SiO2>Al2O3[22]。由于ZnO等摩尔替代CaO，ZnO的相对分子质量大于CaO，Zn2+的气场强于Ca2+，从而导致Zn2+争夺游离氧的能力增强，获得足够的游离氧之后，可能会以四面体形式进入网络，使网络紧密。所以，氧化锌含量的增加导致玻璃密度的增大。

图4 不同ZnO含量时玻璃的密度

2.5 X射线衍射分析

ZnO含量为0%时玻璃失透的XRD图如图5所示。

图5 ZnO含量为0%时玻璃失透的XRD图

ZnO含量为3%时玻璃失透的XRD图如图6所示。

图6 ZnO含量为3%时玻璃失透的XRD图

图7 ZnO含量为6%时玻璃失透的XRD图

ZnO含量为6%时玻璃失透的XRD图如图7所示。

为了了解玻璃有无析晶以及析晶后的成分，将玻璃试样作X射线衍射分析。通过XRD图可以看出，当ZnO含量为0%、3%和6%时，图中有非晶衍射峰，但是没有晶体衍射峰，说明这3个成分含量的玻璃易分相，但没有析晶；当ZnO含量为9%时，图中有非晶衍射峰，在非晶衍射峰附近有晶体衍射峰，说明该试样既分相又析晶，析出的物相为Al5(BO3)O6；当ZnO含量为12%时，图中有明显的晶体衍射峰，说明玻璃很明显析晶，析出的物相为Al2ZnO4。所以，ZnO的增加有助于玻璃的析晶。

ZnO含量为9%时玻璃失透的XRD图如图8所示。

图8 ZnO含量为9%时玻璃失透的XRD图

ZnO含量的12%时玻璃失透的XRD图如图9所示。

图9 ZnO含量的12%时玻璃失透的XRD图

2.6 扫描电镜分析

通过对比图10(a)、(b)、(c)可以看出，图(b)中有细小的白色晶粒，但是看得不太清楚，不能确定其形状以及分部情况；图(c)中可以清楚地看到，有非连通的液滴相，分布较均匀，其直径约为1 μm。结合XRD图可知，该晶相为Al5(BO3)O6，这正是图(b)中的细小白色晶粒在10 000倍下的情况。图(d)和图(e)分别是ZnO含量为12%时处理前和处理后的SEM图像。经过处理，在图(e)中可以清楚地看到，有大量晶粒析出，析出的晶粒呈细小的圆柱状，分布较均匀，有团聚成网状的趋势，其长度约为1 μm。结合XRD图可以知道，该晶相为Al2ZnO4。

(a)ZnO为9%未处理时500倍下的SEM图，(b)ZnO为9%处理3 h后500倍下的SEM图，(c)ZnO为9%处理3 h后10 000倍下的SEM图，(d)ZnO为12%未处理时1 000倍下的SEM图，(e)ZnO为12%处理3 h后10 000倍下的SEM图

图10 ZnO在不同含量、不同处理时间和不同放大倍数下SEM图

3 结论

通过实验及分析可以得出以下结论：

1)随着ZnO含量的增加，非桥氧增多，振动增强，导致玻璃分相。

2)在同一温度下，随着ZnO含量的增加，玻璃越来越明显。

3)随着ZnO含量的增加，玻璃的密度逐渐增大。

4)随着ZnO含量的增加，玻璃越来越容易析晶。当ZnO含量为9%时，有非连通的液滴相，分布较均匀，其直径约为1 μm，析出的物相为Al5(BO3)O6；当ZnO含量为12%时，有大量晶粒析出，析出的晶粒呈细小的圆柱状，分布较均匀，有团聚成网状的趋势，其长度约为1 μm，析出的物相为Al2ZnO4。

1 Jan S Z.GMT brcaks through in autommotiue structural parts.Reinforced Plastics,1992,36(4):36～39

2 刘天化,毕松梅.E/D低介电常数玻璃纤维混并织物的工艺设计及技术分析.安徽工程科技学院学报, 2007,22(2):74～76

3 粟俊华.低介电常数和低介质损耗覆铜板材料的介绍.印制电路信息, 2011(4):17～23

4 李彬,文丽华,马臣.ZnO含量对Ag2O-CaO-Fe2O3-SiO2玻璃析晶的影响.中国有色金属报, 2008(3): 490～493

5 王中俭,陈兴芬,胡一晨,等.电子玻璃纤维介电性能和工艺参数的研究.材料科学与工艺, 2007,15(5):663～669

6 Cox H L.The elasticity and strength of paper and other fibrous materials.J Appl Phys,1952(3):72～79

7 庞晓光,孟秀华.浮法玻璃析晶缺陷的原因分析.玻璃，2013(9):27～29

8 Guertler W,Anorg Z.Effect additives on the structure and physicochemical properties of sodium-borosilicate glasses.Glass and Ceramics，2003(6):164～165

9 Greig I W.Crystallization behaviour of a high-zinc-content Li2O-ZnO-SiO2glass-ceramics and the effete of K2O additions.J Am Ceram Soc,1985,68(4):220～224

10 Shaw R R,Uhlmann D R.Preparation and ASE spectrum of a single-mode erbium doped tel-lurite glass fiber with D-type cladding.J Amer Cerem Soc,1968,51(5):377～380

11 Ahnpeeu H C,Nopam-Komuu E A.Cteknoopaahoe coctohhe.J Amer Cerem.Soc，1963(3):46

12 Vogel W,Glerth K,Glastechn Ber.Tribological properties of polytetrafluoroethelene composites field with rarc earths fibers.J Amer Cerem Soc,1958(31):224～227

13 Flaschen S S,Pearson A D,North over W R.Method for exploring glass-forming regions in new systems.J Amer Ceram Soc,1959(42):450～453

14 李杨,韩高荣,应浩.钠硼硅玻璃分相的研究.硅酸盐通报,2006,25(5):12～13

15 周永强.铌硅酸盐玻璃分相的研究.齐齐哈尔大学学报,2002,18(1):153～154

16 西北轻工业学院,等.玻璃工艺学.北京：中国轻工业出版社，1985

17 岳云龙,徐言超,吴海涛,等.硼铝硅玻璃中钙镁氧化物摩尔比对玻璃性能的影响.硅酸盐学报,2007,35(7):927～929

18 姜中宏.关于玻璃形成区及玻璃失透性能的一些问题.硅酸盐学报,1981,9(3):324～338

19 任祥忠,张培新,梁讯,等.MgO-Al2O3-SiO2系统微晶玻璃的红外光谱研究.材料科学与工程学报,2007(2):197～200

20 姜淳,张俊洲,干福熹.X射线激发Cep掺杂硼酸盐玻璃的闪烁发光.功能材料,2004,9(2):102～105

21 Matsumoto M,Suzuki Y,Waketa H.New low dielectric glass fiber woven, materials for next generation board.JPAC June,1999

22 李丰华.利用玻璃密度控制工艺生产.玻璃与搪瓷,1999(4):30～46