PEG/PAM复合定形相变材料的制备与热性能

付维贵 ，索海涛 ，林贵德 ，吴春辉 ，梁 丽 ，孙宝山

（1.天津工业大学 材料科学与工程学院，天津 300387；2.天津工业大学 省部共建膜分离与膜过程国家重点实验室，天津 300387；3.天津工业大学 计算机科学与软件学院，天津 300387）

近年来，由于传统化石燃料（煤炭，石油，天然气）的大量消耗，温室气体排放量不断增加，引发了一系列的环境问题，因此开发新能源和提高能源利用效率受到越来越多的关注.相变材料（PCMs）作为先进的节能材料，可以通过在相变过程中吸收或释放大量的潜热来实现对能量的存储和释放，同时调节周围环境温度，而在相变过程中材料自身温度变化小，且价格低廉[1-3].

在传统的相变材料中，研究最多的是固-液相变材料，其在相变过程中容易发生泄漏且导热系数相对较低.聚乙二醇[4-5]（PEG）作为一种水溶性聚醚高分子，具有高的热焓值、热性能稳定、热滞后效应低和无毒性等优点[6]，因此PEG作为相变储能物质制备复合定形相变材料得到了广泛研究.传统抑制熔融态PEG泄漏的方法有与聚氨酯、生物可降解纤维素类有机物共混[7]或接枝到纤维素等有机物骨架上的方法[8]、微胶囊包覆法[9]和与无机物共混或插层[10-11]等方法.姜勇等[12]研究发现，将PEG接枝到二醋酸纤维素（CDA）侧链能形成稳定的固-固相变材料，但热焓值降低较多，且仅限于对相变焓和热稳定性的研究.

Wang等[13]以PEG为相变储热材料，以SiO2为支撑材料，采用溶液共混法制备得到形状稳定的PEG/SiO2复合相变材料.研究表明，该复合材料中的SiO2质量分数达15%以上时升至PEG熔点温度以上均能保持良好的形状，且不发生泄漏；当SiO2质量分数达20%时，复合材料潜热值为137.7 J/g，热导率较PEG均聚物增加21%.唐炳涛小组[14]以异丙醇铝（AIP）与正硅酸乙酯（TEOS）为溶胶前驱体、聚乙二醇（PEG6000）为相变物质，采用超声辅助溶胶-凝胶法制备SiO-Al2O3/PEG导热增强型复合定形相变材料，当铝-硅质量比为0.2∶1时，导热系数由0.360 W/（m·K）增加到0.414 W/（m·K），提高了15%.但热焓值由原来的181.5 J/g降低到100.4 J/g，热焓值有很大程度的降低.

上述报导中涉及的复合定形相变材料定形效果很好，但储热能力下降较多，且对材料导热性能关注较少.本研究拟采用化学交联法制备具有高相变焓的聚乙二醇/聚丙烯酰胺（PEG/PAM）定形相变材料，并对材料定形效果和导热性能进行研究.其中PEG为相变储能物质，以N，N-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）化学交联剂，丙烯酰胺（AM）的单体经引发剂引发聚合成聚丙烯酰胺（PAM）三维交联网络作为支撑材料.然而通过实验方法筛选综合性能优异的复合相变材料，需要制备不同配比的样品，工作量较大.此外，样品物理性质的表征，如相变特性和导热系数测试，还存在设备昂贵，环境需求高等问题.随着计算机的快速发展，采用分子动力学模拟方法在生物和材料等学科领域已得到广泛发展，其中对于壳聚糖和烷烃类材料相转变温度模拟[15-16]和聚苯硫醚导热系数的模拟[17-18]与相应实验值能很好的吻合，因此本研究在实验的基础上，结合分子动力学模拟计算不同质量比的PEG/PAM混合体系的导热系数，并与实验结果做对比，为探究更复杂体系的导热系数模拟和实验研究提供方法指导.

1 实验和模拟

1.1 PEG/PAM复合定形相变材料的制备

1.1.1 药品介绍

PEG，Mn=2 000，西格玛奥德里奇上海有限公司产品，使用前在真空烘箱中室温真空干燥24 h；丙烯酰胺（AM），分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司产品，使用前先精制，然后在真空烘箱中室温真空干燥24 h；过硫酸钾（KPS），分析纯，天津市大茂化学试剂厂产品；无水乙醇，质量分数≥99.7%，分析纯，天津市风船化学试剂科技公司产品；N，N-亚甲基双丙烯酰胺（MBA），天津市科密欧化学试剂有限公司产品，使用前需精制；N，N，N’，N’-四甲基乙二胺（TEMED），上海化学试剂公司产品.

1.1.2 PEG/PAM复合定形相变材料制备

以制备PEG 80%样品为例，制备流程图如图1所示.向三口烧瓶中注入10 mL蒸馏水，通入N2除氧约20 min；分别加入烘干后的0.2 g AM和0.8 g PEG（质量分数80%），磁力搅拌使其充分溶解；随后加入交联剂MBA 0.02 g（与AM的投料比为1∶10），磁力搅拌20 min，确保MBA在溶液中充分分散；加入0.002 g引发剂KPS（与AM的投料比为1∶100），充分溶解后加入纯度98%的催化剂TEMED 1.6 μL（TEMED∶AM=8 μL∶1 g），反应20 s后立即注入准备好的模具，放入40℃超声水浴中反应1 h，使AM充分发生交联；最后在室温挥发大部分的水分后真空干燥24 h；得到PEG质量分数为80%的PEG/PAM半互穿网络型复合定形相变材料.样品按PEG质量分数90%、80%、70%和60%分别命名为PEG 90%、PEG 80%、PEG 70%和PEG 60%，不含PEG的三维凝胶样品命名PAM.

图1 化学交联法制备PAM/PEG复合相变材料流程Fig.1 Schematic of preparation of PAM/PEG phase change materials by chemical cross-linking method

1.2 样品的性能与表征

热性能分析采用德国NETZSCH公司DSC204F1型差示扫描量热仪（DSC）对样品的相转变温度、相变焓进行测试分析.称取约7 mg的样品放入铝坩埚中，在N2气氛保护下，升温速率为10℃/min，从-20℃升温至110℃，先消除热历史，取二次升、降温曲线.

热稳定性表征采用德国NETZSCH公司STA409PC综合热分析仪（TG），在N2环境下进行热重分析，升温速率为10℃/min，由室温升至800℃.每次取样约10 mg，主要分析相变材料的热稳定性.

固-固相变行为表征测试：先将所制备的样品研成粉末，利用压片机将样品制成8 mm×5 mm的小圆饼，称取初始样品质量m1；将样品放在滤纸中心，一同放入恒温烘箱中，逐步升温至80℃，恒温4 h；取出样品，观察滤纸泄漏圈大小，并记录泄漏后样品质量m2.

可根据2种方法判断样品泄漏率：一是根据滤纸上泄漏圈的大小定性判断，由于升温后PEG会发生相变产生泄漏，泄漏出来的PEG会被滤纸所吸附，因此泄漏出的PEG越多，泄漏圈的直径也就越大；二是可以根据公式（1）定量计算泄漏率（c）：

导热系数测定：采用瑞典Hot Disk TPS 2500S导热测试仪测定，环境温度为20℃，湿度为66.67%，测试时间为10 s，加热功率为10 mW，选用基础模块，探头型号为7577.样品为2块同样大小的圆片，直径为13 mm.

1.3 模型构建与模拟方法

本工作中模拟对象为PEG/PAM的复合体系，如图2所示.图2（a）为聚合度为42的单条PEG的分子链，图2（b）为聚合度为20的PAM单链条，灰色为碳原子，红色为氧原子，蓝色为氮原子，白色为氢原子.

图2 单条分子链结构Fig.2 Single molecular chain structure

构建PEG/PAM模拟体系，搭建PEG和PAM质量比为7∶3和8∶2的模型.具体过程以PEG/PAM质量比为7∶3为例，将9条PEG单链和5条PAM单链以无定形结构放入有周期性边界条件的立方形盒子中，密度设定为1 g/cm3.用Smart Minimizer方法对体系进行5 000步的能量优化，得到初始的稳定结构.然后进行退火处理，体系温度从280 K升高到500 K，再降低到280 K，温度间隔为20 K，在NVT系综下；重复以上过程，在NPT系综下（压力0.01 GPa），退火后，能消除体系的不稳定构象.最后在NPT系综下（温度293 K，1个标准大气压），进行500 ps的动力学模拟，得到最后的稳定结构，如图3所示.整个模拟过程中，温度耦合采用Nosé-Hoover法，压力耦合采用Berendsen法[19]，范德华作用和静电作用分别采用Atom和Ewald方法，时间步长1 fs[19]，力场采用COMPASS力场.模拟采用Material Studio 2017 R2软件中的Amorphous cell（AC）和Forcite模块.

图3 不同质量比的PEG/PAM的稳定结构Fig.3 Stable structures of PEG/PAM with different mass ratios

1.4 导热系数模拟方法

根据在Falat等[20]所提出的加入热流的方法，计算体系的导热系数，具体模拟过程如图4所示.

图4 模拟系统内冷域和热域能量流动图Fig.4 Chart of system cold and hot areas energy flow

图4中，以Z轴方向为周期边界条件，将Z轴方向切割成20等份，其中热域位于两端1和20区，冷域为体系中间的10和11区.模拟每个阶段，先把热区和冷区的原子都找出，接着将热区的原子动能增加，同时冷区的原子动能减少，这样系统内部会产生热流，进而求出系统的导热系数.

2 结果与讨论

2.1 复合样品的热性能分析

PEG及其复合相变材料的DSC二次升降温曲线如图5所示，相应的相变焓及相变温度列于表1.从图5和表1中可以看出：PEG质量分数在70%以上的样品均有较高的相变焓（大于100 J/g）；随样品中PAM含量的增加，复合体系热焓值依次减小，从136.7 J/g（PEG 90%）递减到 92.3 J/g（PEG 60%），与理论热焓值相比都有所降低；熔融温度和结晶温度向低温方向偏移，这是因为PEG与PAM交联网络互穿后，会抑制部分分子链结晶重排，从而降低其结晶度，随PAM含量增多，PEG结晶重排温度相对越低、时间越长.

图5 PEG和PEG/PAM复合材料的DSC曲线Fig.5 DSC curves of PEG and PEG/PAM composites

表1 PEG和PEG/PAM样品的DSC数据Tab.1 DSC date of PEG and PEG/PAM samples

2.2 复合样品的热稳定性分析

图6为PEG，PAM和所有PEG/PAM复合材料的TG曲线，初始分解温度（Td）和分解速率最快的点的峰值温度（Tp）列于表2中.从图6可以看出，纯PAM的热稳定性最差，这是因为酰胺基侧链容易断裂，因此181.5℃就开始分解.复合样品TG曲线中，在300℃有一个分解台阶，这主要是PAM的分解.纯PEG主链起始分解温度为383.8℃，这与其线性主链结构，分子链间存在氢键相互作用并形成稳定的晶区有关.PEG/PAM复合相变体系中，随PAM含量的增加，高温部分的起始失重温度有所增加，热稳定性最好的是PEG 60%的样品，起始分解温度达到了391.0℃，这可能是由于PAM含量的增加，交联网络密度增加，PEG与PAM分子间相互作用位点增多，降低了PEG主链的分解速率.另一方面，随PAM交联网络的组份增加，相同时间段内，PAM分解越困难.从图中还可以看到，800℃时PEG 60%的残余量最多，接近纯PAM交联体系的残留量；而PEG 90%的样品残余量最少.

图6 PEG、PAM和PEG/PAM复合材料的TG曲线Fig.6 TG curves of PEG,PAM and PEG/PAM composites

表2 PEG、PAM和PEG/PAM复合相变材料的热失重数据Tab.2 TG analysis data of PEG，PAM and PAM/PEG composite PCMs

同样，从表2可以看到，高于400℃的失重峰为PEG分子链的快速断裂，且随PAM含量的增多，峰温向高温方向偏移1～9℃，分解速率变慢，从而说明PEG分子链与PAM三维网络间存在分子间氢键作用，互相贯穿，从而抑制PEG分子链分解，热稳定性提高.

2.3 固-固相变行为表征

图7所示为PEG及其复合相变材料加热前后对比图.

由图7可见，加热前（20℃），样品均为白色蜡状固体，从左到右依次为PEG及PEG 90%～60%的复合样品.在80℃烘箱加热4 h后，纯PEG已经完全融化，被滤纸完全吸收，泄漏率为100%；而经化学交联的样品都能够保持稳定的固体形态，泄漏圈随PAM含量增加而逐渐变小.表3所示为各样品加热前后的质量（m1、m2）及泄漏率（c）.从表3中可以看出，经过复合后的相变材料，PEG 70%和PEG 60%有很好的定形效果，泄露率都小于10%.这是因为经过交联后，PAM形成的三维网络与PEG主链互穿，PEG分子链会被束缚在PAM形成的网络中，即使达到PEG的相变温度，PEG也不容易泄漏，而PAM越多，形成的网络越密集，对PEG的束缚能力就越强，因此PAM质量分数为30%和40%的样品即使在高出相变温度30℃、恒温4 h的情况下，泄漏也很少，表现出优异的形状稳定性.

图7 PEG和PEG/PAM复合材料的加热前后的形貌图Fig.7 Photographs of PEG and PEG/PAM composites before and after heated

表3 PEG和PAM/PEG复合材料的泄漏数据Tab.3 Leakage data for PEG and PAM/PEG composites

2.4 样品导热系数

图8所示为PEG、PAM和PAM/PEG复合材料样品的导热系数.

图8 PEG、PAM和PAM/PEG复合材料样品的导热系数Fig.8 Thermal conductivity of PEG，PAM and PAM/PEG composites

从图8中可以看出，经化学交联后，复合定形相变材料的导热率均有所提高.这可能是由于PAM的导热系数比纯PEG的高，且随着PAM的含量增大，复合体系的导热系数也越高.PEG 60%的导热系数比纯PEG提高了16.8%，但对于实际应用，在未来还需进一步提高，可以通过引入高导热填充物（如碳材料）进行导热增强改性.

2.5 PEG、PEG 70%和PEG 80%导热系数模拟

分子动力学模拟导热系数具有尺寸效应（Scaling Law）[21]，模拟体系导热系数会随着热通量方向长度的变化而变化.因此，可以通过模拟不同长度的系统反推出物质宏观状态的导热系数.首先模拟出系统不同长度下的导热系数，再求出不同长度下的长度和导热系数的倒数，分别为1/L和1/K.通过线性拟合得出散点的最佳拟合方程式，当1/L=0时即L→∞即表示系统宏观时的尺寸，将与之对应的1/K反倒数就可求得物质宏观的导热系数，如公式（2）[21]：

式中：K为导热系数；L为长度；a、b均为常数.

表4为PEG、PEG 70%和PEG 80%不同盒子尺寸的导热系数值.

表4 PEG、PEG 70%和PEG 80%不同盒子尺寸的导热系数Tab.4 Thermal conductivity of different box sizes for PEG，PEG 70%and PEG 80%

由表4可以看出，Z轴热流方法的导热系数随盒子的尺寸增大明显增大.图9所示分别为PEG、PEG 70%和PEG 80%的导热系数及导热系数实验值和模拟值对比.

图9 导热系数值Fig.9 Thermal conductivities of comparison of experimental and simulated values

以图9（a）中PEG的导热系数计算为例，当L=∞时，即X=0，带入Y=144.8X+3.166方程中，可得Y=3.166，PEG导热系数为1/Y，结果为0.315 9 W/（m·K）.同样的方法，计算出PEG 70%和PEG80%的导热系数.由图9（d）可以看到，PEG、PEG 70%和 PEG 80%导热模拟和实验值差别很小，且误差值都在5%以内，因此可以用Scaling Law方法对复合相变材料的导热系数进行模拟计算.本文模拟的PEG/PAM体系相对简单，采用分子动力学的方法模拟较为复杂体系例如引入氧化石墨烯和石墨烯的方法还需进一步探究验证，对于合适相变材料模拟的力场开发，对于复合相变材料的应用发展极其重要.

3 结论

采用化学交联法制备网络半互穿型PEG/PAM复合定形相变材料，并对样品的导热系数进行分子动力学模拟，研究结果表明：

（1）复合相变材料的热稳定性明显提高；PEG质量分数在70%以上样品都有较高的相变潜热，均大于100 J/g；

（2）随着PAM含量的增加复合相变材料的形状稳定性越来越好，其中PEG 60%和PEG 70%两个样品的泄漏率都小于10%；

（3）复合材料的导热系数随PAM含量的增多而增加.通过分子动力学模拟得到的PEG、PEG 70%和PEG 80%复合体系的导热系数值和实验值能很好的吻合，误差在5%内，因此可以用分子动力学模拟的方法对更复杂的复合相变材料的导热性能进行预测.

结合上述测试结果，PEG质量分数为70%的复合定形相变材料具有最好的综合性能，包括高的相变焓、良好的热稳定性和优异的固-固定形特性，有望用于太阳能节能或建筑节能等领域.采用分子动力学模拟研究相变材料的导热系数，并用于指导实验设计，可大大减少实验重复次数，从而节省人力和物力.

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