反洗水组分对PVDF超滤膜污染的影响

赵学辉 ，胡 岩 ，张宏伟

（1.天津工业大学环境与化学工程学院，天津 300387；2.天津工业大学省部共建分离膜与膜过程国家重点实验

室，天津 300387）

膜污染严重制约着膜法水处理工艺的推广应用.一方面，膜污染严重影响了系统运行的稳定，增加了膜法水处理的能耗和制水成本[1-2]；另一方面，减除膜污染的化学清洗不仅影响了膜的使用寿命，还增加了系统对环境的二次污染风险.因此如何有效地控制减缓膜污染的发生对膜法水处理工艺的成功应用十分重要.研究表明，物理反洗对于控制和延缓膜污染至关重要，但反洗的效果依赖于反洗强度、反洗频率以及反洗压力等工艺参数[3-7].实际工程中，普遍采用超滤产水作为反洗水，超滤产水中含有大量的以腐殖酸（Humic Acid，HA）为主的小分子有机物、无机盐等组分，是一种复杂的水溶液.从反洗水组分出发，探究降低反洗效率及导致膜污染的原因成为国内外学者研究的热点[8-10].有学者认为，反洗水中的有机物并不会降低反洗效率，甚至能够提高反洗效率，Na+、Ca2+等阳离子通过电荷屏蔽作用，均能导致反洗效率降低[9-11].而Chang等[12]却得到不同的结论，反洗水中有机物能够降低反洗效率，但影响并不明显，Ca2+通过“架桥作用”降低了反洗效率，Na+与Ca2+之间发生离子交换、竞争结合作用，能够提高反洗效率.

天然有机物（natural organic matter，NOM）为天然地表水中的主要污染物质，由小分子有机物腐殖质类物质（占50%～75%），大分子有机物多糖类物质和蛋白质类物质（占25%～50%）组成[13-14].本文以腐殖酸（humic acid，HA）溶液作为超滤膜过滤介质，将HA作为反洗水中小分子有机物，用Na+、Ca2+分别模拟反洗溶液中的一价阳离子和二价阳离子，进行超滤膜过滤-反洗周期性实验，研究反洗水中不同组分对膜表面污染物的去除机理，为通过调控反洗水组分来控制膜污染提供一种新的思路和方法.

1 材料与方法

1.1 材料及用水配制

本实验所用中空纤维膜参数如表1所示.

表1 中空纤维膜参数Tab.1 Parameters of hollow fiber membrane

实验过程所用药品包括HA、CaCl2、NaCl，均为国产分析纯，HA分子质量主要介于几百至几万之间.反洗水水质采用Milli-Q超纯水（ultrapure water，UPW）溶液配制.为消除由于超纯水pH值的变化对反洗效果产生影响，反洗水采用氨水将pH值调至为7.0±0.2，具体进水水质及反洗水质指标如表2所示.

表2 超滤进水及反洗水水质Tab.2 Quality of feed water and backwash water

1.2 实验流程

实验装置如图1所示.实验分5个工况，过滤实验采用单根膜丝的死端过滤模式，每个工况实验完毕后更换新的膜丝，实验前采用超纯水浸泡至少24 h，实验温度为常温（25℃）.具体操作步骤如下：

图1 实验装置图Fig.1 Diagram of experimental device

（1）每个实验工况开始之前，超滤膜在0.05 MPa下测得纯水通量并记录；

（2）按照表1中的进水水质，过滤反洗周期实验在0.05 MPa外压下进行，过滤周期为30 min，过滤过程中每隔10 min测试一次膜通量；

（3）过滤周期结束后对超滤膜进行在线反洗实验，各个工况的反洗水质如表2所示，反洗压力为0.1 MPa，反洗时间为2 min.

1.3 分析方法

1.3.1 HA溶液浓度的测量

本实验首先通过TOC-UV254浓度-吸光度制得HA的标准曲线，然后在254 nm的波长下测试，通过标准曲线测得混合液中HA的浓度.

1.3.2 原子力显微镜（AFM）观察膜面污染物

本实验采用原子力显微镜（AFM）（5500AFM/SPN，美国安捷伦公司）对PVDF超滤膜的膜面形貌进行表征，测定过程采用轻敲模式，扫描面积20 μm×20 μm，使用标准硅探针（Tap 300Al-G），悬臂反弹指数为40 N/m，扫描频率为300 kHz.

1.4 数学模型

1.4.1 反洗效率E

反洗效率E能够反映每一个周期反洗水的组分对膜通量的恢复情况，反洗效率E按照公式（1）计算.

式中：Jb为反洗前的膜通量（L/（m2·h））；Ja为反洗后的膜通量（L/（m2·h））.

1.4.2 比可逆阻力Rr/Rm与比不可逆阻力Rir/Rm

膜通量的大小和3种阻力有关，分别为膜阻力Rm、可逆污染阻力Rr和不可逆污染阻力Rir，这3种阻力统称为膜的过滤总阻力Rt.根据达西定律（Darcy′s Law），膜通量 J与膜的驱动压力 ΔP（Pa）成正比，与过滤溶液的动力粘度μ（Pa·s）和膜总阻力Rt成反比，故可以用式（2）来表示.

PVDF超滤膜本身的膜阻力，可以通过驱动压力ΔP与溶液动力粘度μ以及膜纯水通量的比值获得，如公式（3）所示.

一个过滤周期可逆污染阻力Rr可以通过反洗前后的过滤阻力差值获得，如公式（4）所示，为了排除不同根膜自身性能可能存在的差异，以可逆污染阻力Rr与膜阻力Rm做比值，得比可逆污染Rr/Rm，如公式（5）所示.

周期性反洗后的过滤阻力减去超滤膜本身的膜阻力，即为过滤过程累积的不可逆污染阻力Rir，如公式（6），以不可逆污染阻力与膜阻力做比值，即得到比不可逆污染Rir/Rm，如公式（7）所示.

2 结果与分析

2.1 反洗水不同组分对超滤比通量的影响

以HA溶液作为PVDF中空纤维超滤膜的过滤介质，在实验室考察了单根膜丝的过滤-反洗周期性膜污染实验，实验中分别采用不同的反洗水（水质组成见表2）进行反洗，各个工况下的比通量（J/J0），随时间的变化如图2所示.

图2 反洗水中不同组分对超滤膜比通量J/J0的影响变化Fig.2 Change of J/J0for different component of backwash water

由图2可见，不同反洗水的J/J0从高到底依次为：UPW＞HA＞HA+Ca2++Na+＞HA+Ca2+.UPW 反洗后膜通量的恢复效果最好，第一个实验周期反洗后，J/J0能够恢复到0.95左右，经过8个实验周期后，J/J0仍高达0.85以上；与UPW相比，采用HA溶液、HA+Ca2+以及HA+Ca2++Na+溶液反洗时，过滤周期结束时J/J0分别降低至0.7、0.55及0.6左右，这说明反洗水中不同组分对膜通量的恢复及膜表面污染物的去除有重要影响.

2.2 反洗水组分对超滤反洗效率E的影响

图3为不同反洗水反洗时，反洗效率E随实验周期的变化情况.

图3 不同组分反洗水反洗超滤膜反洗效率E随实验周期变化Fig.3 Change of backwash efficiency with experimental period for different component of backwash water

从图3中可知，反洗效率E随着过滤周期呈逐渐下降趋势；不同反洗水反洗后的反洗效率E从高到底依次为：UPW＞HA＞HA+Ca2++Na+＞HA+Ca2+.UPW 反洗效果最佳，E均保持在50%以上；当用HA溶液进行反洗时，反洗效率略有下降，但E值仍与UPW反洗工况较为接近；当反洗溶液中加入Ca2+时，反洗效率E下降明显，该工况的反洗效果最差，当反洗水中继续加入Na+时，反洗效率E能够获得约10%的提高.以上实验数据说明反洗水中单独存在的小分子有机物对超滤膜的反洗效率影响不大；但二价Ca2+的加入强化了反洗水中小分子有机物的聚集性，使得其与反洗水中带负电的小分子有机物吸附结合，生成尺寸较大的集聚体，造成了反洗孔道的堵塞，导致反洗效率E的下降；反洗水中Na+的加入，有助于破坏Ca2+与污染物及膜表面之间的吸附架桥效应，使得反洗效率E略有提高.

2.3 反洗水组分对比可逆污染和比不可逆污染的影响

比可逆污染阻力Rr/Rm和比不可逆污染阻力Rir/Rm实验数据如图4所示.Rr/Rm从大到小依次为UPW＞HA＞HA+Ca2++Na+＞HA+Ca2+，Rir/Rm从大到小依次为 HA+Ca2+＞HA+Ca2++Na+＞HA＞UPW.

从图4中可以看出，反洗水中HA组分的存在对膜表面污染物的去除影响不大，但Ca2+的加入强化了反洗水中小分子有机物在反洗孔道内的吸附污染；另一方面Ca2+的架桥效应形成的尺寸较大的有机颗粒体容易堵塞反洗通道，使得反洗水对堵塞通道和通道外侧膜表面的污染物几乎没有去除作用，在下一次的过滤循环中，残留的污染物被逐渐压实，增加了被剥离去除的难度[15]，直接表现为Rr/Rm骤降，Rir/Rm骤增.反洗水中同时存在Na+、Ca2+时，二者与膜面以及污染之间竞争结合，减少了Ca2+对截留污染物可逆性的影响，使得Rir/Rm明显降低.

图4 超滤膜污染随实验周期变化Fig.3 Change of membrane fouling with experimental period for different Component of backwash water

2.4 不同组分反洗水对超滤膜表面形貌的影响

AFM图可以反映膜面形貌变化，图5所示为HA作为UF进水、不同组分反洗水进行8个周期的超滤-反洗实验后得到膜面形貌图.图5（a）为PVDF原膜的AFM图，从图5（a）中可以看到，清洁的膜表面较为粗糙，膜表面高低不平，存在着明显的峰和谷.图5（b）为仅仅进行死端过滤的工况，由图5（b）可见，此时膜面较为平整，其主要原因是膜面的谷和峰被大量的污染物所覆盖；图5（c）为以 UPW 作为反洗水，由图5（c）可见，得到的AFM图与新膜形貌较为接近，说明UPW反洗去除了大部分截留在超滤膜表面的污染物；图5（d）为HA溶液进行反洗所得的AFM，由图5（d）可见，与UPW反洗工况相比，膜面污染物的累积变化不明显；图5（e）为反洗水为HA+Ca2+时膜面形貌，由图5（e）可见，相比于图5（c）、（d），膜表面更加平整，其原因为由于Ca2+的作用使得大量的污染物难以被去除，所以原子力显微镜图上出现了接近于死端过滤下的厚实滤饼层；图5（f）为反洗水为HA+Ca2++Na+工况下的AFM图，由于其对污染的去除效果相对HA+Ca2+工况有所提升，膜面截留污染物相对较少.

图5 原膜及不同实验工况下PVDF超滤膜表面的AFM图Fig.5 AFM pictures of surface of PVDF ultrafiltration membrane under original membrane and different experimental conditions

3 结语

反洗水中的不同组分对膜表面污染物的去除及反洗效率有重要影响.超纯水反洗效果最好，对膜表面的污染物去除主要是溶解冲洗作用，反洗水中小分子有机物加入明显影响了膜表面污染物向反洗水中溶解扩散的速度，因此反洗效率有所降低；反洗水中Ca2+的加入强化了小分子有机物的聚集能力，导致了反洗孔道的堵塞，降低了反洗效率，加剧膜面污染物的累积；另一方面，Ca2+、Na+等阳离子的“架桥作用”与电荷屏蔽效应，强化了膜表面污染物与膜壁之间的静电吸附作用，导致了更为严重的不可逆污染.

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