羧化多壁碳纳米管/海藻酸钙水凝胶过滤膜对染料的截留性能

赵孔银 ，刘 亮 ，郭 杰 ，夏 伦 ，刘 琪 ，李金刚 ，王晓磊 ，魏俊富

（1.天津工业大学 材料科学与工程学院，天津 300387；2.天津工业大学 省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室，天津 300387）

目前，合成染料已广泛应用于纺织行业[1-2].在染料生产和加工过程中常常需要加入无机盐，其中一价氯化盐如氯化钠的应用最为普遍.然而一方面大量含盐量高的废水排放到环境中，使土壤盐碱化从而导致部分地区的环境污染严重[3].另一方面，未经处理的含盐废水会降低染料产品的稳定性和质量，并可能对人体的健康构成危害.面对这些问题，迫切需要一种适当的染料净化和染色废水处理方法.纳滤（NF）由于其操作条件简单、能耗低，投资维护成本相对较低，受到公众广泛关注.自20世纪80年代首次引入以来，NF膜被广泛应用于水软化除去染料[4-11]，以及放电前的工业废水处理.由于对单体和二价或多价离子的选择性增加，纳滤（NF）被认为是染料脱盐的可行而有效的方法.然而，由浓缩极化和膜孔阻塞引起的膜污染限制了纳滤膜分离技术的应用，成为技术挑战[12].已经有人做了许多努力来改善膜抗污性能，例如表面接枝[13-14]，表面涂层[15-16]和聚合物共混[17-18].然而，上述方法具有一些缺点，如表面接枝的涂层不均匀，共混改性的过程复杂和亲水层的力学性能差.Zhao等[19]通过钙离子交联法制备了一种自支撑的海藻酸钙（CaAlg）水凝胶过滤膜.过滤膜显示出优良的抗污性和染料分离效率.但是，纯CaAlg水凝胶的力学性能差.碳纳米管因其独特的结构和机械性能而引起了广泛关注.Liu等[20]报道，海藻酸钠和碳纳米管可以形成独特的“中国长城”结构序列从而有助于使CMWCNT-CaAlg复合物溶于水.最近，郭杰等[21-22]通过使用聚乙二醇400（PEG400）作为制孔剂，通过Ca2+交联制备羧基多壁碳纳米管/海藻酸钙（CaAlg）水凝胶过滤膜.

本文采用CaCl2溶液作为交联剂，制备了不加致孔剂的羧基化多壁碳纳米管/海藻酸钙（CMWCNT/CaAlg）复合水凝胶过滤膜.所得到的CMWCNT/CaAlg复合膜具有良好的的抗污染性能和机械性能.复合膜几乎可以截留100%的考马斯亮蓝G250.在染料和NaCl混合溶液中，通过离子色谱法测定渗透液的NaCl浓度截留率几乎为零.染料和盐被有效地分离，废水的进一步再利用和处理将变得容易.

1 实验部分

1.1 主要实验材料和仪器

实验材料：海藻酸钠（NaAlg），化学纯，国药集团化学试剂有限公司产品；氯化钙，分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品；羧化多壁碳纳米管（CMWCNT），化学纯，南京先丰纳米材料科技有限公司产品；氯化钠，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司产品；考马斯亮蓝G250，分析纯，天津市光复精细化工研究所产品；牛血清蛋白（BSA），色谱纯，联星生物科技公司产品.

实验仪器：扫描电镜（SEM，S-4800），日本日立公司产品；透射电镜（TEM，Tecnai G2 F30），美国FEI公司产品；综合热分析仪（SDT Q600），美国TA公司产品；拉力测试仪（LLY-06F），莱州市电子仪器公司产品；紫外可见分光光度计（UV-1100），上海美谱达仪器公司产品.

1.2 CMWCNT/CaAlg复合水凝胶过滤膜的制备

图1所示为 CMWCNT/CaAlg复合水凝胶过滤膜的制备流程和交联机理示意图.

图1 CMWCNT/CaAlg水凝胶过滤膜制备流程图Fig.1 Schematic representation for preparation of CMWCNT/CaAlg hydrogel filtration membrane

超声处理后，不同含量的CMWCNT分散在去离子水中.将2.5%的NaAlg粉末加入到分散好的CMWCNT水溶液中，在室温下使用机械搅拌约4 h使其完全溶解，最后得到CMWCNT/NaAlg质量比分别为0、0.5%、1.0%、3.0%和5.0%的铸膜液.然后，取一定量的铸膜液倒在玻璃板上，用缠有直径0.5 mm铜丝的玻璃棒均匀刮膜.将玻璃板迅速放入2.5%的CaCl2水溶液中交联，待膜成型之后，将其从玻璃板上取下放在CaCl2水溶液中继续交联24 h，得到一系列CMWCNT含量的CMWCNT/CaAlg过滤膜，最后将膜保存在质量分数为1.0%的CaCl2溶液中备用.

1.3 测试与表征

1.3.1 CMWCNT/CaAlg复合水凝胶过滤膜的表征

用扫描电子显微镜（S-4800）观测冷冻干燥和喷金处理后CMWCNT/CaAlg复合水凝胶纳滤膜的表面形貌.通过透射电子显微镜（TEM）观察CMWCNT/CaAlg复合过滤膜中CMWCNT的分散情况.

1.3.2 CMWCNT/CaAlg复合水凝胶膜染料截留脱盐测试

用紫外分光光度计（TU-1901）测量母液和渗透液中不同染料溶液的浓度.在染料和NaCl混合溶液中，通过离子色谱仪（ICS-1100）测定母液和渗透液中的NaCl浓度.每个样品重复测试3次取平均值.

1.3.3 CMWCNT/CaAlg复合水凝胶过滤膜拉伸性能测试

拉伸试验机（LLY-06F）用于在环境温度下以10 mm/min的拉伸速率测试不同CMWCNT含量制备的湿态复合膜力学性能.将湿态膜切成10 mm×5 mm的矩形，每个样品测量10次，计算其平均值.应变ε的计算公式如式（1）所示：

式中：L0为复合膜拉伸前的长度（mm）；L为复合膜拉伸后的长度（mm）.

1.3.4 CMWCNT/CaAlg复合水凝胶膜过滤性能测试

采用自制的膜性能评价装置测试CMWCNT/CaAlg复合水凝胶过滤膜对染料的截留性能.配制0.5 g/L的牛血清蛋白和含有不同浓度NaCl的考马斯亮蓝溶液（30 mg/L）以备使用.在测试之前，先将膜在0.1 MPa用去离子水预压30 min.膜对染料的截留率（R）计算公式如式（2）所示.

式中：Cp和Cf分别为渗透液和原料液中染料的浓度，通过紫外可见分光光度计测试.

膜的渗透通量用式（3）来计算：

式中：V为渗透液体积（L）；t为过滤时间（h）；A为膜的有效面积（m2）.

2 结果与讨论

2.1 CMWCNT/CaAlg复合水凝胶过滤膜的形貌

CMWCNT/CaAlg复合水凝胶过滤膜的SEM和TEM如图2所示.

由图2（a）可见，与之前课题组制备的纯CaAlg过滤膜[19]相比，复合膜的表面变得粗糙.图2（b）显示羧基化多壁碳纳米管被CaAlg部分包裹，这可以大大增强CMWCNT/CaAlg络合物溶于水.羧基化多壁碳纳米管与海藻酸钙之间可以形成独特的“中国长城”结构序列有助于CMWCNT均匀分散在水凝胶中[13].

图2 CMWCNT/CaAlg过滤膜的SEM和TEM图Fig.2SEM and TEM of CMWCNT/CaAlg filtration membrane

2.2 CMWCNT/CaAlg复合水凝胶纳滤膜的力学性能和抗污染性能

表1、表2显示5种不同CMWCNT含量的湿态复合水凝胶过滤膜的应力-应变数据以及CMWCNT的含量为1.0%的复合膜浸泡在5种不同浓度的NaCl溶液2 h后的应力-应变数据.

表1 不同含量CMWCNT的CMWCNT/CaAlg复合膜的力学性能Tab.1 Mechanical properties of wet CMWCNT/CaAlg membranes with different content of CMWCNT

表2 复合膜浸泡在5种不同浓度的NaCl溶液2 h后的力学性能Tab.2 Mechanical properties of composite membranes after swelling in different concentration of NaCl after 2 h

从表1可以看出，复合膜的拉伸强度明显高于纯CaAlg膜，其主要原因是复合膜中CMWCNT的羧基不仅仅是与钙离子交联，而且与海藻酸钠的羧基交联以形成杂化材料.随着CMWCNT含量的增加，拉伸断裂强度增加，当复合水凝胶过滤膜中CMWCNT质量分数为1%时，拉伸强度达到最大值.但是当CMWCNT的浓度太高时，CMWCNT容易发生团聚并降低交联度，导致膜的机械性能降低.

从表2可以看出，随着NaCl浓度的增加，复合膜的断裂强度和伸长率下降.这主要是因为生理盐水中的钠离子能够取代海藻酸钙凝胶中的钙离子，部分破坏了海藻酸钙交联结构.表3所示为不同浓度NaCl溶液和NaCl/BSA混合溶液的通量.从表3的数据可以看出复合膜在纯NaCl溶液和不同浓度的NaCl和BSA混合溶液中分别测定复合膜的通量，可以看出复合膜水和BSA的通量非常接近，这表明膜的抗污染性能优异，且不受NaCl浓度的影响.

表3 不同浓度的纯NaCl溶液和NaCl/BSA混合溶液的通量Tab.3 Flux curves of composite membranes in NaCl solution and different concentration of NaCl/BSA mixed solution L（/m·2h）

2.3 CMWCNT/CaAlg复合水凝胶过滤膜的过滤性能

2.3.1 CMWCNT含量对染料截留性能的影响

图3为0.1 MPa操作压力下30 mg/L考马斯亮蓝和0.5 g/L氯化钠混合溶液中CMWCNT含量对复合水凝胶过滤膜染料截留性能的影响.从图3中可以看出，随着CMWCNT含量的增加，复合膜的通量和截留先增加然后逐渐降低.这可能是由于较高浓度的CMWCNT容易聚集，导致CMWCNT在铸膜液中分散性差，影响了CMWCNT/CaAlg复合水凝胶膜的过滤性能.

图3 CMWCNT含量对CMWCNT/CaAlg水凝胶膜染料脱盐性能的影响Fig.3 Effect of CMWCNT concentration on flux and rejection of CMWCNT/CaAlg composite membranes

2.3.2 盐浓度对染料盐溶液通量和截留的影响

图4显示了在不同浓度盐溶液中CMWCNT/CaAlg复合水凝胶过滤膜对考马斯亮蓝G250的通量和截留.用5种不同的盐溶液进行研究盐浓度对染料和盐混合溶液中染料去除的影响.复合膜的通量随着盐浓度的增加而降低.这主要是因为当盐浓度较高时，复合膜在盐溶液中发生溶胀，混合溶液中的钠离子能够取代海藻酸钙凝胶中的钙离子，从而对膜结构造成一定的破坏导致通量降低.然而当盐质量分数超过1%时，复合膜的机械性能大大降低，导致膜的通量迅速下降.

图4 在不同盐浓度下CMWCNT/CaAlg复合膜对考马斯亮蓝G250的通量和截留Fig.4 Effect of different feed NaCl concentrations on flux and rejection of Brilliant blue G250 with CMWCNT/CaAlg composite membranes

2.3.3 温度对染料盐溶液通量截留的影响

图5显示了在不同温度下CMWCNT/CaAlg复合膜水凝胶过滤膜对考马斯亮蓝G250的通量和截留.每一个温度的测量都是复合膜在该温度下运行1 h后稳定的通量和截留的数据.从图5中可以看出，随着操作温度从25℃增加到50℃，渗透通量从12.2 L/（m2·h）明显增加到22.3 L/（m2·h）.通量的明显增加可能是由于温度升高溶液粘度降低导致水分子运动增加.染料截留率略有下降主要是由于染料分子在较高温度下的扩散率增加，可以看出在一定温度范围内复合膜具有很好的热稳定性.在实际染料合成生产过程中，常常在较高温度下进行.CMWCNT/CaAlg复合水凝胶过滤膜能够在较高温度下表现出较好的分离性能，表明该复合膜在脱盐领域具有良好的潜在应用价值.

图5 在不同温度下CMWCNT/CaAlg复合膜对考马斯亮蓝G250的通量和截留Fig.5 Effect of temperature of feed solution on flux and rejection of Brilliant blue for CMWCNT/CaAlg composite membranes

2.3.4 pH值对染料盐溶液通量和截留的影响

图6显示了CMWCNT/CaAlg复合水凝胶过滤膜在不同pH值的盐溶液中对考马斯亮蓝G250的通量和截留率的影响.所有盐溶液的pH值用1 mol/L NaOH和HCl水溶液调节.

图6 在不同pH值的盐溶液中CMWCNT/CaAlg复合膜对亮蓝G250的通量和截留Fig.6 Effect of pH value of salt solution on flux and rejection of Brilliant blue G250 with CMWCNT/CaAlg composite membranes

从图6中可以看出，pH值＜8时，考马斯亮蓝的通量随着pH的增加而显著增加，但当pH值＞8时，通量下降，最后趋于稳定.随着pH值的升高，截留率略有波动.当染料盐溶液pH值为7时，通量达到最大值.出现这种结果的原因是因为海藻酸钠为天然高分子，在强酸碱溶液中容易溶胀，导致复合膜的通量减少.同时也表明了CMWCNT/CaAlg是一种pH敏感型的过滤膜.

2.3.5 CMWCNT/CaAlg复合膜对NaCl的截留

表4所示为CMWCNT/CaAlg复合水凝胶过滤膜对不同浓度氯化钠考马斯亮蓝G250的混合溶液的截留.在0.1 MPa下考马斯亮蓝的盐溶液进行过滤，每间隔10 min取一次过滤液的样品.最后把母液和过滤液通过离子色谱进行测量.从表4中可以看出复合膜对NaCl的截留率很低，其在180 min后截留率均在10%以下.以上结果表明复合膜在染料脱盐领域中具有潜在的应用价值.

表4 CMWCNT/CaAlg复合膜对NaCl的截留Tab.4 Rejection of NaCl for CMWCNT/CaAlg composite membranes

3 结论

本文使用CaCl2溶液作为交联剂制备不加致孔剂具有抗污染性能的羧基化多壁碳纳米管/海藻酸钙（CMWCNT/CaAlg）复合水凝胶过滤膜.TEM图像表明，CMWCNT被CaAlg部分包裹，形成独特的“长城结构”产生可溶于水的CMWCNT/CaAlg络合物.CMWCNT/CaAlg复合水凝胶纳滤膜具有优良的抗蛋白质污染性能和力学性能，在过滤不同含盐量的水和BSA溶液时，通量几乎相同.在较低的操作压力下，CMWCNT/CaAlg复合膜具有较稳定的通量和截留，对考马斯亮蓝G250溶液的稳定通量11.7 L/（m2·h）截留率接近100%，对NaCl几乎没有截留.CMWCNT/CaAlg复合过滤膜制备方法简单且制备过程无污染，在染料脱盐领域具有较好的应用前景.

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