磷酸活化—微波炭化法制备炭基磺酸及其催化性能研究

李慧 胡远卓 徐琼

摘 要 以竹加工业副产物竹粉为原料，利用磷酸活化-微波炭化法制备新型炭基固体磺酸催化剂.设计正交试验考察竹粉与磷酸固液比、磷酸浓度、微波功率与微波时间对所制备的炭基固体磺酸样品中的磺酸量的影响.结果表明：新型炭基磺酸催化剂适宜的制备条件为：固液比为1∶6，磷酸质量分数为40%，浸渍时间12 h，微波功率为800 W，微波时间为20 min.催化剂在合成环己酮乙二醇缩酮的反应中表现出优良的催化活性和重复使用性.与传统的炭化方法相比，磷酸活化-微波炭化法具有加热快、效率高、能耗低、生产周期短等优点.

关键词 炭基磺酸；微波炭化法；生物质转化；缩酮

中图分类号 TQ352文献标识码 A文章编号 1000-2537（2017）06-0061-05

Abstract A novel char sulfonic solid acid catalyst was prepared by using phosphoric acid activated-microwave carbonization method using waste bamboo powder as the raw material.The impact of the ratio of solid to liquid， concentration of phosphoric acid， microwave power and time on the amount of sulfonic acid consumed in the carbon-based solid sulfonic acid samples were thoroughly investigated by the orthogonal design.Our results showed that the optimal preparation conditionis are as follows： the solid-liquid ratio was 1∶6， the volume fraction of phosphoric acid was 40%， dipping time 12 h， microwave power 800 W， and microwave time 20 mins. This catalyst showed excellent catalytic activities and reusability in the synthesis of cyclohexanone ethylene ketal. Compared with the conventional carbonization method， our phosphoric acid activated-microwave carbonization method has following advantages： fast heating， high efficiency， low energy consumption， and short production cycle.

Key words char sulfonic acid； microwave carbonization； biomass conversion； ketal

我國拥有十分丰富的农林废弃物，年产量达到亿吨以上[1]，农林废弃物一直是制备活性炭的廉价原料.微波加热通过被加热体内部偶极分子高频往复运动，产生“内摩擦热”而使被加热物料温度升高，不须任何热传导过程就能使物料内外部同时加热升温，加热速度快且均匀，热利用率高[2-8].因此近十年来利用微波加热的方式得到了广泛应用[9-10].以可再生生物质资源为原料，经炭化、磺化后制备的炭基磺酸催化剂具有高酸量高催化活性[11-18]，在酯化[16-17]、水解[18-19]等各类酸催化反应中都表现出优异的催化性能.文献报道的炭化方法多采用传统的热解炭化法或水热炭化法[20]，尚未见采用微波炭化方法制备此类催化剂的报道.

基于微波炭化的诸多优点，本文拟采用磷酸活化-微波炭化并磺化的方法将竹加工副产物竹粉转化为新型炭基磺酸催化剂.缩羰基化反应是有机合成中重要的酸催化反应[21-23]，故本文拟选用环己酮缩乙二醇的合成来考察所制备炭基磺酸的催化性能.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

竹粉（竹加工业废弃竹粉，使用前过425 μm筛，干燥一夜）；磷酸（AR，长沙安太精细化工实业有限公司）；浓硫酸（CP，含量98%）、环己烷（AR）、环己酮（AR）、邻苯二甲酸氢钾（AR），均为国药集团化学试剂有限公司产品；乙二醇（AR，湖南师大化学试剂厂）；氢氧化钠（AR，天津恒兴试剂有限责任公司）；氯化钠（AR，天津市风船化学试剂科技有限公司）.

NJL07-3型实验专用微波炉（中国南京杰全微波设备有限公司）；DF-101B集热式磁力搅拌器（浙江省乐清市乐成电器厂）；SHZ-D（Ⅲ）循环水式真空泵（巩义市余华仪器有限责任公司）；KQ-200KDB型高功率数控超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司）；DHG-9075A电热恒温鼓风干燥箱（上海一恒科学仪器有限公司）；6890N型气相色谱仪（安捷伦公司Agilent）；Nicolet Nexus 670 傅利叶红外光谱仪（美国尼高力公司）.

1.2 实验步骤

1.2.1 C-SO3H催化剂的制备

磷酸活化-微波炭化：按正交试验因素水平表（表1）中条件进行炭化实验.取适量过筛干燥后的竹粉于锥形瓶中，缓慢滴加一定体积的磷酸，浸渍12 h后，常温下（20 ℃）放入微波炉中进行炭化得到炭化样.

磺化：取2.0 g炭化样品放入三颈瓶中，加入30 mL 98%的浓硫酸，在磺化温度为100 ℃下反应3 h.冷却后用热蒸馏水充分洗涤抽滤，直至滤液呈中性，放入烘箱干燥至恒重得到炭基磺酸催化剂，记为C-SO3H.