加氢法生产环保橡胶油的8种特定多环芳烃与总多环芳烃含量对应关系的研究

韩龙年，田义斌，张海洪，宋君辉

(中海油炼油化工科学研究院，山东 青岛 266500)

由于轮胎和橡胶行业所使用芳烃油的多环芳烃含量较高，而部分多环芳烃对生物体具有致癌、致畸作用和生殖毒性，很多国家的法规中均公认芳烃是一种具有潜在毒性和致癌性的物质。为了实现化学工业可持续发展的战略目标，欧洲橡胶工业联合协会和国际合成橡胶生产者学会共同宣布于2010年1月1日起在轮胎中使用无毒性橡胶油，即环保型橡胶填充油[1]。

本研究以加氢工艺生产CA值大于12%的环保橡胶油为目标，考察不同原料、不同加氢催化剂及不同工艺条件下，其PAHs与PCA含量的对应关系，一方面是佐证加氢法环保橡胶油中PAHs与PCA含量之间的不一致性，另一方面建立PAHs与PCA含量之间的经验关联式，用以指导实际的工业生产。

1 实 验

1.1 原料油

实验所用原料油为3种不同类型的环烷基减三线馏分油，主要性质见表1。从表1可以看出：3种原料油的PAHs质量分数均高于100 μgg，尤以原料3的PAHs含量最大，质量分数为195.3 μgg，CA均大于20%；其中原料2的PCA质量分数较低，仅有7.8%，均适宜通过多环芳烃的选择性加氢生产CA大于12%的环保橡胶油。

表1 原料油的主要性质

1.2 分析方法

PAHs含量的分析委托广州通标标准技术服务有限公司完成，采用GC-MS方法。参照US EPA 8270D2007方法，检测下限为0.5 μgg。PCA含量的分析采用二甲亚砜折射率法，参照英国石油学会制定的标准IP 34696，采用液液萃取法，将多环芳烃萃取出来进行测定。

1.3 试验装置及催化剂

在300 mL连续等温固定床加氢中试试验装置上进行试验，采用氢气一次通过的工艺流程。采用国内外通用的市售润滑油加氢催化剂A、B以及实验室制备的润滑油加氢催化剂C、D。催化剂均以W，Mo，Ni中的2种金属氧化物的组合为活性组分，比表面积大，孔结构中孔径6～10 nm的孔所占的比例较大，适宜环烷基重质馏分油中多环芳烃等大分子烃类在孔道中的扩散及选择性加氢脱除。活性金属氧化物的质量分数约为30%，在较大比表面积的催化剂上将提供更多适合多环芳烃加氢饱和的活性中心。实验用催化剂的物化性质见表2。

表2 催化剂的物化性质

1)助剂的类型不同。

2 结果与讨论

以不同的原料油，不同类型的加氢催化剂，在不同工艺条件下制备环保橡胶油，考察其PAHs与PCA含量之间的对应关系。

2.1 原料油的影响

在氢分压为15 MPa、氢油体积比为1 000∶1、体积空速为基准时，不同温度下制备环保橡胶油，结果见表3。

表3 不同原料油制备环保橡胶油PAHs与PCA含量的对比

从表3可以看出，以不同的原料油制备CA大于12%的环保橡胶油时，其PAHs与PCA含量的对应关系为：当环保橡胶油的PCA质量分数小于3%时，其PAHs满足欧盟环保指标的要求，而环保橡胶油的PAHs合格时，其PCA含量不一定合格，当且仅当PAHs总质量分数低于1.0 μgg或是未检出时，PCA质量分数满足小于3%的指标要求。

2.2 加氢催化剂的影响

采用原料油1，在氢分压为15 MPa、氢油体积比为1 000∶1、体积空速为基准时，进行不同类型加氢催化剂制备环保橡胶油的考察，其PAHs与PCA含量的对比见表4。

从表4可以看出，对于不同类型润滑油加氢催化剂制备的环保橡胶油，当环保橡胶油的PCA质量分数小于3%时，其PAHs可以满足欧盟环保指标的要求，而环保橡胶油的PAHs合格时，其PCA含量却不一定合格，当且仅当PAHs质量分数低于1.0 μgg或未检出时，其PCA质量分数才满足小于3%的指标要求。加氢法环保橡胶油PAHs与PCA含量的对应关系不因催化剂类型的改变而不同。

表4 不同催化剂制备环保橡胶油的PAHs与PCA含量的对比

2.3 工艺条件的影响

采用原料油1、催化剂B，在加氢中试装置上考察工艺条件变化对环保橡胶油性质及操作空间的影响(本文操作空间仅指反应温度，详细的工艺考察见文献[4])。

2.3.1反应温度在氢分压为16.0 MPa、氢油体积比为1 000∶1、体积空速为(基准+0.5)h-1的条件下，考察反应温度对环保橡胶油产品性质的影响，结果见表5。

从表5可以看出，随着反应温度的升高，环保橡胶油的CA值、PAHs与PCA含量均以指数函数的形式降低，符合加氢动力学反应规律。环保橡胶油的PAHs与PCA含量的对应关系仍同2.1节。此外，以PAHs为环保橡胶油的控制指标时，其操作空间(反应温度)较以PCA含量为控制指标宽。

2.3.2氢分压在体积空速为(基准+0.5)h-1、氢油体积比为1 000∶1的条件下，考察氢分压变化对环保橡胶油产品性质的影响，结果见表6。

注：式中x为反应温度，℃。

表6 氢分压对环保橡胶油产品性质的影响

从表6可以看出：氢分压越高，环保橡胶油的CA值、PAHs及PCA含量越低；环保橡胶油的PAHs与PCA含量的对应关系亦同2.1节。

2.3.3空速在氢分压为15.0 MPa、氢油体积比为1 000∶1的条件下，考察空速对环保橡胶油性质的影响，结果见表7。

表7 空速对环保橡胶油性质的影响

从表7可以看出：反应温度相同，空速增加时，环保橡胶油的CA值、PAHs与PCA含量增大；环保橡胶油PAHs与PCA含量的对应关系同2.1节。空速增加时，加氢法制备环保橡胶油的操作空间偏向高温方向。

2.4 结果分析

环保橡胶油中的PAHs结构均为4个或5个环相连的芳香环共轭体系。对于多环芳烃的加氢脱除，其反应速率取决于芳烃分子结构的诸多因素。对于缩合型的多环芳烃，环数越多，第一个环的相对反应速率越高，尤其是那些位置比较突出，空间阻碍小，需氢少的芳环。随着饱和度加深，芳香环的“芳香性”越来越接近于苯，随后各环的加氢饱和依次变得越来越困难[5]。因此，相对于原料油中PCA的加氢脱除，PAHs的加氢脱除较为容易，其共轭体系中有一个芳香环加氢饱和后，PAHs的总量就会降低，而被饱和的多环芳烃仍是3个或4个芳香环相连的共轭体系，仍属于稠环芳烃。此外，由于润滑油加氢催化剂无裂化活性或裂化活性很弱，被饱和的环烷环进一步开环裂解的反应速率较低，分子结构中环烷环的存在使多环芳烃进一步的加氢饱和受到空间位阻的限制。

在分析过程中，二甲基亚砜抽提物中包括致癌和非致癌的多环芳烃，选择性不高。致癌多环芳烃通过加氢饱和或开环、断侧链后转化为非致癌多环芳烃，但其结构特征仍与致癌多环芳烃类似，二甲基亚砜对其选择性和溶解性仍较强，将其以PCA萃取出来，尤其是对于环烷基馏分油更是如此[6]。以上原因造成加氢法环保橡胶油中PAHs与PCA含量的对应性不好。

2.5 关联模型

基于实验室现有的分析数据，建立了加氢法环保橡胶油中PAHs与PCA含量之间的关联式，数据拟合的结果见图1。

图1 PAHs与PCA含量的关联模型

从图1可以看出，拟合曲线(yPAHs=0.036 3xPCA3.186 6)的R2为0.982 2，相关系数较高，可在一定范围内利用环保橡胶油中PCA含量的分析数据来预测PAHs含量，避免在实际工业生产中因外送PAHs的GC-MS分析耗时过长而导致装置调整滞后的弊端，尽量使工业生产做到实时监控，降低操作成本。

3 结 论

(1)对于加氢工艺生产环保橡胶油，其PAHs含量与PCA含量的对应关系为：当环保橡胶油的PCA质量分数低于3%时，其PAHs含量满足欧盟环保指标的要求，而其PAHs合格时，其PCA含量不一定合格，当且仅当PAHs质量分数低于1.0 μgg或是未检出时，环保橡胶油的PCA质量分数满足小于3%的指标要求。

(2)对于单段加氢工艺制备环保橡胶油，以PAHs含量为环保橡胶油的控制指标时，其操作空间(反应温度)较以PCA含量为控制指标宽。

(3)建立加氢法环保橡胶油中PAHs与PCA含量的经验关联式yPAHs=0.036 3xPCA3.186 6，相关系数为0.982 2，可在一定范围内通过PCA含量的分析数据进行PAHs含量的预测。

[1] Blainey M，de Avila C，Vander Z P.REACH：Substances in articles—A step in the right direction[J].Journal for European Environmental & Planning Law，2007，4(6)：424-439

[2] 欧盟委员会.《化学品注册、评估、授权和限制法规》(REACH 法规)，(EU)No 12722013，2013-12-07

[3] Barman B N.Bias in the IP 346 method for polycyclic aromatics in base oils and in ASTM D2007 method for hydrocarbon type determination[J].Preprints-American Chemical Society,Division of Petroleum Chemistry，1997：144

[4] 宋君辉，韩龙年，杨琅，等.环烷基减压蜡油生产环保橡胶油的加氢工艺研究[J].石油与天然气化工，2017，46(1)：17-21

[5] 韩崇仁.加氢裂化工艺与工程[M].北京：中国石化出版社，2001：585-586

[6] 张卉，马莉莉，曹逸飞，等.环保橡胶油中PCA与多环芳烃含量的对应关系研究[J].润滑油，2017，32(1)：60-64