水浴消解与微波消解-氢化物发生原子荧光法测定土壤中砷的对比研究

□陈武杨蔚 杨松林/.渠县林业技术推广站 .渠县农产品质量安全监督检验站

随着经济的快速发展，重金属污染已经成为我国主要的土壤环境污染问题。砷系化合物在自然界中分布广，且在工农业生产活动中得到广泛应用[1]。土壤中砷的污染主要来自于工业污染和农业污染，其中工业污染是由含砷的废水、废气和废渣的排放而造成的，农业污染大部分是由含砷农药和杀虫剂的使用所致[2]。由于砷是高毒元素，在微量水平上就能对农产品产生一定危害，砷的危害通过生物有效性予以表达，生物有效性与其在土壤中的累积量及形态密切相关[3]。因此土壤砷的检测已成为农产品、环境中必检项目之一。

在土壤砷的分析中，常采用原子吸收法（AAS）、原子荧光法（AFS）和电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）等[4]。现阶段农业质检部门主要采用原子荧光法测定土壤中砷的含量。消解土壤样品的前处理方法较多，主要有微波消解、水浴消解、电热板湿法消解、高压釜消解等[5]。其中，微波消解技术由于具有溶样能力强、溶解快速、溶剂用量少、元素损失少、空白低和污染少等优点越来越广泛地应用于土壤砷的前处理中[6]。本文分别采用微波消解法和王水水浴消解法处理土壤标准物质和实际土壤样品，通过对检测结果的精密度、准确度等参数来分析两种消解方法的优缺点，从而选择最佳的消解方法和试验条件。

1 实验部分

1.1 实验仪器

AFS-2202E型氢化物原子荧光光度计，北京科创海光仪器公司；TOPEX型微波消解仪，上海屹尧仪器科技发展有限公司；G-180型赶酸器，上海屹尧仪器科技发展有限公司；FA1004B型电子天平，上海佑科仪器仪表有限公司；可调恒温电热水浴锅；所有玻璃器具在每次使用前均在（1+4）硝酸溶液中浸泡24 h以上，自来水冲净后用纯水清洗。

1.2 实验试剂

盐酸（HCl）、硝酸（HNO3）、氢氧化钾（KOH）、硼氢化钾（KBH4）均为优级纯；硫脲（CH4N2S）、抗坏血酸（C8H8O6）为分析纯；1 000 ug/mL砷标准储备液（国家有色金属及电子材料分析测试中心）；GBW07404（GSS-3）土壤标准样品；GBW07408（GSS-8）土壤标准样品；1#样品和2#样品分别采自不同农田土壤，风干后过100目筛。

配置5%盐酸载液，5%硫脲-抗坏血酸混合液（现配现用），2%硼氢化钾-0.5%氢氧化钾（现配现用）；砷标准工作液为1 000 ng/mL（用时稀释）；取1份硝酸和3份盐酸混合均匀，然后用水稀释一半，配置成（1+1）王水。

1.3 砷标准溶液配制

配制砷标准系列溶液：取6只100 mL容量瓶，分别加入0.00、0.20、0.40、0.80、1.60、2.00 mL的标准工作液，再加入10 mL 5%硫脲-抗坏血酸混合液，最后再用5%盐酸定容，配置成浓度为0.00、2.00、4.00、8.00、16.0、20.0 ng/mL的标准系列溶液。

1.4 样品前处理

1.4.1 水浴消解

准确称取风干后的土壤样品0.2 g（精确至0.0002 g）于50 mL具塞比色管中，加入10 mL（1+1）王水，加塞后摇匀，于沸水浴中消解2 h，其间每隔15 min摇匀一次。消解完毕后取出冷却，用水稀释至刻度，摇匀后静置30 min。吸取一定量的上层消解试液于50 mL比色管中，加入10 mL 5%硫脲-抗坏血酸混合液，最后用5%的盐酸定容，摇匀放置30 min，待还原完全后，以2%硼氢化钾溶液为还原剂，5%盐酸为载液，在原子荧光仪上测定。同时，做样品空白处理。

1.4.2 微波消解

准确称取风干后的土壤样品0.2 g（精确至0.000 2 g）于聚四氟乙烯消解内罐中，加入10 mL（1+1）王水，摇匀后，插入加热赶酸器内于120℃加热预消解20 min，待冷却至80℃以下后取出。加盖旋紧，放入微波消解器，按表1中升温程序进行消解，程序结束后冷却取出，旋开罐盖，在赶酸器120℃条件下赶酸1 h，赶酸后的溶液转移至50 mL具塞比色管中，用纯水洗涤消解罐内残留物并定容至刻度，摇匀静置。吸取一定量的消解试液于50 mL比色管中，加入10 mL 5%硫脲-抗坏血酸混合液，最后用5%盐酸定容，摇匀放置30 min待测。同时，做样品空白处理。

表1 微波消解升温程序

1.5 仪器条件

灯电流60 mA；负高压280 V；原子化器高度8 mm；载气流量400 mL/min；屏蔽气流量900 mL/min；注入体积0.5 mL；测量方式为标准曲线法；读取方式为峰面积。

2 实验结果与讨论

2.1 标准曲线与检出限

砷含量在0~20 ng/mL的标准系列线性方程为I=48.892×Conc+14.954，相关系数r=0.999 8。连续测定标准空白溶液荧光值11次，计算其标准偏差，按公式DL=3SD/K（其中SD为空白荧光值的标准偏差，K为标准曲线斜率），计算原子荧光的检出限，其检出限为0.052 ng/mL。

2.2 微波消解与水浴消解精密度实验

按照1.4所述，准确称取2种土壤标准样品（GSS-3，GSS-8），分别做6个平行，用2种消解方法处理，结果如表2。由表2可知，微波消解与水浴消解方法测定的土壤砷含量均在土壤标准物质的保证值范围内，其中微波消解的值更接近于标准物质的真值，说明微波消解法对样品的测定具有更好的准确度。二者的6次平行的相对标准偏差均在GB/T22105.1-2008要求的7%范围内，说明2种前处理方法的准确度与精密度均满足要求。但微波消解GSS-3与GSS-8标准土壤样对应的相对标准偏差分别为1.5%、2.0%，而水浴消解则为5.8%、4.9%。比较2种消解方法测定结果精密度，微波消解法测定结果更精确，更能满足土壤中砷的监测要求。

2.3 王水用量对微波消解中砷测定结果的影响

称取0.2 g（精确至0.000 2 g）GSS-8土壤标准样品、1#样品和2#样品各12份，将12份土壤标样分成4组，每组3份样，同时做3个全程序空白。第一组加入6 mL王水，第二组加入8 mL王水，第三组加入10 mL王水，第四组加入12 mL王水，每组空白的处理与样品处理一致，混匀后，用于微波消解，结果如表3所示。

从表3可知，对于砷含量相同的土壤样品，砷的测定结果随王水用量加大而升高，表明微波消解过程中，王水用量在一定范围内的增加可有效提高砷的消解效率。相对于标准土样而言，由于自制土样基质较标准土更为复杂，砷的测定结果在王水用量从10 mL增加到12 mL后仍有较高幅度的增加。说明要完全溶解自制土样中的砷需要加更多的王水进行消解，但从节约实验成本以及废酸对环境的影响角度出发，认为在10 mL王水的情况下土壤中的砷基本能完全进入消解液中，可以满足绝大部分情况下土壤中砷的消解。

表2 GSS-3与GSS-8土壤标品中砷的测定结果

表3 不同加酸量对土壤标品中砷的测定结果的影响

3 结论

本文从原子荧光光谱法的检出限、精密度、准确度等方面对比分析了水浴消解法和微波消解法，并从加酸量的角度探讨了王水加入量对土壤中砷的测定的影响。

2种消解方法在精密度、准确度上均能满足土壤检测的要求，但微波消解法精密度更高，结果更接近本底值，且在土壤消解前处理过程中耗时短，溶样效果更好，具有更好的精密度与准确度。微波消解在完全密封的环境中进行，可确保消解体系达到最适温度，使土壤样品消解完全。

从加酸量的研究发现，在一定范围内，王水用量的加大可促进土壤中砷溶解，测定结果更真实。

[1] 胡留杰.土壤中砷的形态和生物有效性研究现状与趋势[J].核农学报,2008,22(3):383-388.

[2] 刘欢欢,徐云龙,赵杰.水浴消解和微波消解－原子荧光法测定土壤中汞和砷的研究[J].安徽农业科学,2015,43(16):90-92.

[3] 赵铭,陈秀梅.消解方法对土壤中砷含量测定的影响研究[J].环境科学与管理,2016,41(10):123-125.

[4] 任占军,郝贵奇,尹长田等.微波消解-氢化物发生原子荧光光谱法测定污泥中汞和砷[J].冶金分析,2014,34(3):52-56.

[5] 程昌泽,杨昌辉.两种消解方法测定土壤中砷含量的比较试[J].广东化工,2016,43(7):199.

[6] 吴碟，黄莺．微波消解测定土壤金属预处理的优化[J],西南师范大学学报(自然科学版),2013,38(1):132-135.